液态金属的结构衍射特征

X射线衍射和中子衍射方法是直接测定液态金属结构的迄今通用的最有效的实验手段，也有人用电子衍射法，但它更适合于测低密度液体结构，在测液态金属结构时不常用。

衍射方法给出的主要内容是液体中原子的分布规律──短程序结构。其中，最重要的概念是分布函数（有时也叫相关函数）。

图2-2给出了液体与固体、气体结构比较及衍射特征。横坐标r是到所选定的原子的距离，相当于以所选定的左边为中心的球体的半径；液体中原子的平均密度为ρ0，根据任意指定的中心原子r处的原子密度为ρ（r），用ρ（r）和ρ0的比值g（r）来表示距某一参考粒子r处找到另一个粒子的几率，g（r）称为偶分布函数。RDF=4πr2ρ0g（r）则表示围绕所选定原子的半径为r、厚度为dr的一层球壳中的原子数，称为径向分布函数。

理想气体由于无规则热运动，在任意距离内的出现概率都相同，它的径向分布函数是一条没有任何起伏的水平线。晶态固体是有规则的晶体结构，因此在固定位置r上会有明显的峰值，而液态和非晶固体，在r足够大的情况下，g（r）趋向于水平直线，当r较小时，曲线有宽化的峰，和晶态固态的峰值相呼应。

图2-2　液体与固体、气体结构比较及其衍射特征

图2-3　700℃时Al中原子分布曲线

以700℃时铝原子的径向分布曲线为例（见图2-3），固态金属中，原子在某一平衡位置作热振动，其原子密度分布曲线是一组相距一定距离（点阵常数）的垂线，每一条垂线都有确定的位置r和峰值，与所选原子最近的球面上的峰值便是它的配位数。但对于液态金属而言，原子密度分布曲线呈现围绕固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的变化规律。这是由于当金属由固态转变为液态时，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热振动和热运动的状态之中的，而且原子跃迁频率很高，以致没有固定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻原子之间最大几率的原子间距。其第一个峰值和第二峰的位置与固态衍射线位置基本接近，其原子配位数也相近，随着r的增加，峰值与固态的偏离也越来越大，当选定原子距离约为1nm时，液态的分布曲线与平均线相重合，说明此处的原子排列已经紊乱，原子排列进入无序状态，如图2-4所示。其他的碱金属的测量曲线也具有相同的特征。

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图2-4　稍高于熔点时液态碱金属的径向分布函数

由X射线衍射分析和表2-4可知，液态金属中原子的排列在几个原子间距的范围内和固态的排列方式上基本一致，只是原子的配位数稍稍有点变化。

除了衍射结果表明液态金属具有近程有序、远程无序的特点外，金属熔化时一些物理性质的变化也同样给出相同的结论。

表2-4　X射线衍射所得液态和固态金属结构参数的比较

由上述分析可见，液态金属的结构可以总结为以下几点：

（1）液态金属中原子之间的平均距离比固态时增加不大，仍然相当接近，原子间仍保持较强的结合能。因此，液态金属的原子不能像在气态中那样无束缚地运动，然而，原子的排列在几个原子距离范围内仍具有一定规律性。不过，液态金属的原子间的结合已受到部分破坏，其排列的规律性仅保持在较小的范围内，这个范围约为由十几个到几百个原子组成的集团，称之为原子集团。可见，液体是由许多原子集团所组成的，这种仅在原子集团内仍具有一定规律性的排列称为“近程有序排列”。

（2）由于液态金属中原子热运动激烈，能量起伏大，产生频繁的跳跃，原子集团内具有较大能量的原子则能克服邻近原子的束缚，很容易由一个平衡位置跳到另一个平衡位置，除了在集团内产生很强烈的热运动外，还能成簇地脱离原有原子集团而跳入另一个原子集团中，或者形成新的原子集团。因此，原子集团都处在瞬息万变的状态，原子集团的平均尺寸，则随温度的升高而变小。由于能量起伏，各原子集团的尺寸也是不同的，这称为结构起伏。

（3）原子集团之间的距离较大，结合比较松散，如同存在“空穴”。空穴的存在使液态金属中共有电子的运动发生变化，在原子集团内，自由电子仍归原子集团所有原子共有，故仍能保持金属导电的特性。而在原子集团之间，自由电子难以自己飞越空穴，只能伴随集团间原子的交换而跟着正离子一同转移到另一个原子集团，可见，原子集团间的导电具有离子导电的特征。所以大部分液态金属的电阻率与固态金属相比有所增大。

（4）工业上应用的实际合金往往是多元合金，由于各种元素的原子之间结合力不同，结合力较强的原子容易结合在一起，而把另外的一些原子排斥在别处。因此，在原子集团中存在有的A原子多，有的B原子多的现象，即原子集团之间存在成分不均匀性，称为“浓度起伏”。因此可以说，实际金属和合金的液态结构中，存在3种起伏：一种为原子间能量不同的能量起伏；第二种为原子集团间尺寸不同的结构起伏；第三种为各原子集团间成分不同的浓度起伏。