金属从固态转化为气态时,其体积无限膨胀;然而金属从固态转变为液态时,其体积仅增加3%~7%,如表2-1所示。金属从0K到熔点的固态体积膨胀几乎都是7%,因此金属熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量,液态金属的结构不可能完全无序。
表2-1 几种金属熔化时的体积变化
从表2-2可以看出,汽化潜热(即固→汽)应该是使原子间结合键完全破坏所需的能量,而熔化潜热则仅有汽化潜热的3%~7%,也就是说从固态转变为液态时,原子间的结合键只破坏了很少的一部分。
以面心立方的铝为例,熔化潜热和汽化潜热的比值仅仅是5%左右,从结合键的破坏情况看,固相中铝原子的配位数是12,而气相中则为零。固相到气相的潜热是用来破坏12个最邻近的结合键的,其中只有半个多最邻近的结合键是熔化时被破坏的,由此可见,液态金属的结构更接近于固态金属。
表2-2 几种金属的熔化潜热(ΔHm)和汽化潜热(ΔHb)
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表2-3给出了一些金属从室温至熔点的熵变以及熔化熵的变化。金属熔化时,其熵值的增加很明显,说明熔化时原子排列的有序度大为降低,但考虑到配位数的变化很小,说明原子间距或最邻近的原子数目并没有很大变化。
由以上这些物理性质变化情况的分析,可以认为液态金属和固态金属的结构相似。以二维系统排列为例,若认为每一个粒子都是大小相同的刚性球,将这些小球密排堆积后的图形如图2-1(a)所示,这是一种规则的晶体结构,每一个粒子周围有6个最近邻的粒子。但是若先在某个中心粒子周围排列5个粒子,然后由里向外,也按每一个原子周围均有5个近邻粒子那样去排列,就得到如图2-1(b)所示的图形。它是比较疏松的排列,而且离开中心粒子愈远,粒子的排列也愈杂乱,粒子之间的空隙也越大。这样的系统仅在中心粒子周围数个粒子直径的线度内反映出具有排列的有序性(即每个中心原子周围有5个近邻原子)。我们把能反映出一定的排列规律性的粒子的群体称为一个单元。整个液体由一个个单元组成。同一单元中呈现一定的有序性,而不同单元的有序性各有差异。所以说液体具有短程有序(short-range order)、长程无序(long-range disorder)的特征。
表2-3 几种金属加热时的熵变
图2-1 固态和液态金属原子排列示意图
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