工业脂肪酸制备及其衍生物的应用

脂肪酸最初是油脂水解而得到的，具有酸性，因此而得名。根据IUPAC IUB（国际理论和应用化学国际生物化学联合会）1976年修改公布的命名法，脂肪酸被定义为天然油脂加水分解生成的脂肪族羧酸化合物的总称，属于脂肪族的一元羧酸。

工业脂肪酸可分为天然脂肪酸和合成脂肪酸两大类。天然脂肪酸主要以甘油三酯的形式广泛分布于动、植物界，合成脂肪酸主要利用化学合成方法制得。天然脂肪酸的原料来源主要有动植物油脂和皂脚以及妥尔油。其中，动物脂主要有乳脂、猪脂及牛脂；植物油主要有蓖麻油、椰子油、棉籽油、棕榈仁油及大豆油等；另外，食用油脂加工过程中的副产品皂脚和脱臭馏出物也是很好的生产脂肪酸的原料；海生动物油主要是鱼油；妥尔油是工业脂肪酸的第二大原料来源，在脂肪酸工业中占有重要地位。

图10-1 由油脂类生产的有机化工产品

脂肪酸是重要的工业原料，具有使用数量大、品种多、应用部门广等特点，在众多脂肪酸中，产量较多、用途较广的脂肪酸除工业硬脂酸和工业油酸外，述有月桂酸、棕榈酸、硬脂酸及油酸，使用脂肪酸最多的领域是助剂（塑料、纺织、化纤、油剂等）、涂料及化妆品，其次是橡胶、食品、润滑剂、矿物浮选、药物、皮革、造纸、文教用品及精密铸造等方面。

脂肪酸可进一步加工制备各种衍生物产品，脂肪酸衍生物中量大面广的品种有金属皂、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺及表面活性剂等。其中用于制备脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸酯及金属皂占30%～40%，用于洗涤剂、肥皂、化妆品占30%～40%，醇酸树脂、涂料占10%～15%，橡胶工业占3%～5%，纺织、皮革、造纸占3%～5%，润滑剂脂占2%～3%，其他为3%～5%。

（一）制取

依据原料的不同以及油脂水解条件的不同，工业脂肪酸的制取有多种方法。

1.用动、植物油脂制取脂肪酸

动、植物油脂制取脂肪酸的生产原理即是油脂水解反应机理，即是将油脂与水在一定条件下发生反应生成脂肪酸和甘油的过程。其生产方法如下：

（1）间歇水解法 动物脂在熔油锅内熔油后由换热器升温到指定的温度，然后与稀硫酸经一强烈混合器混合后由泵输送到一个混合反应器中，在较高温度下搅拌一段时间，最后保温静置澄清。油脂层经几次洗涤，直到无游离硫酸存在为止。将乳化层分离，循环到下一次物料处理中。洗涤水中的微量油脂，在另一容器中进行分离回收并循环使用。废酸水经泵进入中和罐，经中和后排入废水处理系统。为实用起见，配备两台搅拌反应器，可交替使用，使生产更合理。工艺流程如图10-2所示。

图10-2 间歇法动、植物油脂酸炼工艺流程

（2）连续水解法 该法可以连续地进行，它是由几个在线强烈混合器与相应的静置澄清储罐串联而成，水相中的油脂用离心机或倾析器进行分离，并循环使用。或者是由两个在线强烈混合器、一台向心混合器与相应的滞流罐串联而成，反应后的混合物料用离心机进行分离。一般来说，前者比较适合于动物脂，后者更适合于植物油。动物脂净化过程中的脂酸水经中和后在废水处理系统中进行生化处理。连续法设备投资大，只有在年处理量超过2万t时才建议采用。如图10-3所示。

图10-3 连续法动、植物油脂酸炼工艺流程

（3）常压（或低压）催化水解法 在常压下使用酸性催化剂，加新鲜水（有时也用低浓度的甘油废水），用直接蒸汽分级蒸煮来水解油脂。该法所使用的催化剂通常是磺酸和硫酸。磺酸的种类很多，但最常使用的是烷基苯磺酸、烷基磺酸和特继契尔（Twitch-ell）。

最初的常压催化水解是在水解罐中一次完成的。其方法是每批加料的组成是50%油脂、1%催化剂和49%的含有1%硫酸的水溶液。然后用直接蒸汽将混合物料加热煮沸，这样连续进行36～48h，停止加热，静置30～40min，放出下层含甘油的废水（甜水），废水中的少量脂肪酸在分水箱中回收后送至甘油车间；脂肪酸层要用适量（为脂肪酸质量的10%～30%）的新鲜水进行煮沸，以洗出水解产物脂肪酸中残存的无机酸、甘油等水溶性杂质，分出的洗涤水循环到下一批物料中再利用。采用一级水解的方法生产脂肪酸时，其水解度较低，最高只能达到90%～92%，影响了脂肪酸产率。

常压水解法的优点是所需设备简单，投资小，其缺点是由于极少量的硫酸化或磺化使水解产生的脂肪酸色泽加深，蒸汽消耗量大，水解反应时间长；水解废水中甘油含量低，同时有磺酸和硫酸，增加了甘油的回收成本。

（4）中压水解法 中压水解依据水解压力、水解时间、加水量以及过程中是否采用催化剂的不同可以有许多种方法。但通常情况下是根据过程中是否采用催化剂将其分为中压非催化水解法和中压催化水解法两种。中压非催化水解是依靠控制一定压力、温度、加水量以及水解时间使油脂发生水解，并保证有一定的水解度。中压催化水解除了需要具备一定的压力、温度、加水量等条件外，述要添加一定量的催化剂来增加反应过程中水在油相中溶解度，提高水解反应速率，同时保证油脂的水解度。

中压催化水解所用催化剂可以是酸性催化剂，即硫酸与磺酸类的催化剂，该类催化剂的催化活性相对来说普遍较高，有利于提高油脂的水解反应速率。但这类催化剂在较高温度下对设备的腐蚀性大。中压水解常采用的催化剂是碱性催化剂，即金属氧化物，通常是锌、镁和钙的氧化物，而氧化锌活性最强，使用最广泛。催化剂的用量主要与油脂原料的品种、品质以及相应的水解压力、温度有关。一般，较低水解压力（1.03～2.5MPa）的脂肪酸生产工艺，其催化剂用量为油重的2%～4%；较高水解压力（2.6～3.43MPa）的脂肪酸生产工艺，其催化剂用量为油脂质量的0.5%～2.0%。

在油脂水解时，将油脂、催化剂，以及大约相当于油脂质量的30%～50%的水加入水解罐中，通蒸汽于物料中以置换出水解罐顶部空间的空气以及溶解于油脂和水中的空气。然后，关闭水解罐出口阀门并继续使蒸汽由水解反应罐的底部喷入，即蒸汽的放空维持了蒸汽的流通，可使水解罐内混合物料得到充分搅动。油脂原料一般是从靠近水解罐顶部通入，使之开始时与直接水蒸气呈逆流方向，有利于油脂水解速度的提高。在上述条件下，反应进行6～10h后（非催化中压水解时间要长一些），就有95%或更多的油脂被水解。在达到工艺所预定的水解度后，水解罐内高温物料在通过与低温的油脂原料进行热交换后被送入沉降罐，进行静置分层，下层的水解甘油废水，在经过净化处理后回收甘油；如果采用的是中压催化水解，上层脂肪酸中含有一定量的金属皂，要用硫酸或其他无机酸处理脂肪酸，以分解其中的金属皂，然后洗涤脂肪酸以除去过量的无机酸和无机盐等水溶性杂质，最后将所得脂肪酸送往蒸馏工段进行精制；如果采用的是中压非催化水解，上层脂肪酸则可直接送往蒸馏工段进行精制。见图10-4。

图10-4 油脂中压水解工艺流程

中压催化或非催化水解法与常压催化水解法相比较，具有生产周期短、蒸汽消耗量少、工艺用水少、生产成本低、操作简单等优点，其不足之处是设备投资较大。该方法适用于较大规模的脂肪酸生产厂家。

（5）连续非催化高压逆流水解法 在现行油脂水解方法中，连续高压逆流水解方法是目前所有水解方法中最复杂的一种，但效率很高。该方法的水解压力在4.8～5.2MPa。适用于大规模生产饱和脂肪酸及碘值小于120gI/100g的不饱和脂肪酸，它是最经济的方法。

连续高压逆流水解是使反应物料在高压下产生较高的反应温度，即增加水在油相中的溶解度，提高油脂水解的反应速率和水解度；同时，将反应过程中产生的脂肪酸和甘油两组分及时地连续不断地分离出去，以避免再酯化反应（水解的逆反应）的发生而降低油脂的最终水解度。由于甘油组分是以甘油水溶液的形式分离出来的，因此，水解过程中需要连续不断地补充新鲜水和油脂原料，以确保反应过程中油、水保持较为恒定的比例，使水解能够连续地进行。

连续高压逆流油脂水解法所用水，通常是蒸汽冷凝水（无溶解物）、去离子（无氯离子）和脱气水。该法所用主要设备是一个细长的圆形水解塔。根据脂肪酸产量的不同，水解塔的直径一般为500～1200mm，高为18～24m，所用材质为铬镍不锈钢或衬以高抗腐蚀合金。通常情况下，要求水解塔能承受5.2MPa以上的操作压力，并设有良好的保温措施。但对富含低分子质量脂肪酸的油，最好采用抗酸腐蚀性更好的材料。

水解时，油脂由高压进料泵输送到离水解塔底大约0.9m的分布环并喷入塔内，占油重40%～50%的水由接近塔顶的地方在与脂肪酸液相层进行热交换后进入塔内。油脂上升过程中先通过与塔底的高压高温甘油水收集区进行热交换后，经油水界面进入连续相，处于连续相中的油水混合层受高温高压作用发生水解反应。高压水蒸气的直接喷入迅速地使温度上升至260℃，压力维持在4.8～5.2MPa，2～3h即可获得高的水解度。

连续逆流高压水解并非适用于所有的油脂。尽管在4.8～5.2MPa压力及240～260℃温度下的油脂水解对于一般油脂来说无疑是最迅速、最经济的方法，然而高温并不适合于热敏性的甘油三酯的水解。如：桐油、鱼油、蓖麻油、氢化蓖麻油以及高不饱和油脂（碘值在130gI/100g以上）。水解热敏性油脂一般采用中压催化（或非催化）水解法或者采用常压催化水解法。

2.皂脚制取脂肪酸

皂脚是植物油精制过程中碱炼脱酸后所得的副产品，在碱炼过程中，油脂中游离脂肪酸在与碱发生中和反应生成肥皂的同时，难免使一部分中性油也被皂化而转入皂脚中，在油皂分离时又不可避免地要夹带一部分来皂化的中性油。

油脂碱炼皂脚的组成，由于操作工艺和分离方法的不同，其中肥皂含量在60%～75%（干基），中性油25%～40%（干基），其余为少量类脂物、游离碱、饼屑及粕末等。(www.xing528.com)

植物油皂脚制取脂肪酸的方法有皂化酸解法、酸化水解法及水解酸化法。皂化酸解法的反应原理为皂脚先用碱液补充皂化，使其中的中性油转化为肥皂和甘油；然后将所得皂脚用硫酸进行酸解，使肥皂转变成脂肪酸。酸化水解法是将皂脚中的肥皂先经硫酸分解，得到脂肪酸与中性油的混合物，这种混合物通常称为酸化油，然后再水解其中的中性油得到粗脂肪酸。水解酸化法包括皂脚脂肪酸的溶剂皂化酸解提取法和皂脚脂肪酸的连续提取法。

（二）精制与分离

由于制备出的脂肪酸是混合脂肪酸，为了满足工业特殊需要，需对产品进行精制与分离。

1.工业脂肪酸的精制

动、植物油脂或植物油皂脚为原料采用间歇连续水解或皂化酸解等方法生产的粗脂肪酸，其脂肪酸纯度根据原料品种、质量及生产方法的不同一般为90%～98%，其中含有一定量的水分、烃、酮与使产品带色的醛等低沸点杂质，以及一定量的色素、甘油酯、氧化脂肪酸、不皂化物、部分聚合脂肪酸等高沸点杂质，同时述含有少量的游离甘油。由于上述杂质的存在，使得粗脂肪酸的颜色从黄色到深棕色不等，严重影响脂肪酸的使用范围。因此，必须对粗脂肪酸进行精制。精制方法一般是采用简单蒸馏的方法。

脂肪酸蒸馏的基本原理是根据脂肪酸与杂质混合物沸点的不同，控制一定的蒸馏温度，即可将低沸点杂质和高沸点杂质与脂肪酸分离，从而达到精制的目的。

目前，脂肪酸的蒸馏虽然可用多级蒸汽喷射泵抽真空，使蒸馏在高真空低温下进行，但在实际生产上，仍采用通入少量直接水蒸气进行蒸馏的方法。这样不但可以降低蒸馏釜中脂肪酸的蒸气分压，使之在较低温度下气化，而且可以借助蒸汽的搅拌作用提高加热装置的传热效率。脂肪酸蒸馏工艺分间歇和连续蒸馏两种，由于间歇蒸馏工艺设备投资少，操作简单，所以被国内大多数脂肪酸生产厂家所采用。国外多采用连续蒸馏。

2.工业脂肪酸的分离

目前，工业上脂肪酸的分离方法，有分盘冷冻压榨法、水媒分离法（又称表面活性剂分离法）、精馏分离法、溶剂分离法、尿素包络分离法和酸性皂分离法，另外述有温控容器结晶法、酯交换法等。

（1）分盘冷冻压榨法 分盘冷冻压榨法是工业脂肪酸分离最早使用的一种方法。其分离原理是根据混合脂肪酸中的饱和酸与不饱和酸的不同熔点，在一定温度下，使饱脂肪酸从体系中逐步结晶析出，而不饱和脂肪酸在体系中仍为液体状态，通过加压而得以分离。这种方法原则上适用于动物脂肪酸的分离，以生产商品硬脂酸和商品油酸（又称红油）。

分盘冷冻压榨法分离脂肪酸的工艺操作：混合脂肪酸经泵进入冷冻罐，不断搅拌，夹套内通冷冻盐水，使混合脂肪酸冷却到0～5℃，潜入弹性较好的袋子平整地分层叠放在油压机上进行压榨。升压时根据轻压勤压的原则，使压力缓慢上升，保持液体酸细流不断，至终压10～15MPa，液体酸差不多滴干为止。然后松机取出布袋内的固体酸，熔化装桶或成型入库；布袋放入热水池，熔出残余的固体酸，加以收集。液体酸直接装桶或泵入成品库。

（2）水媒分离法 水媒分离法又称表面活性剂分离法，是近二三十年发展起来的一种新方法，适用于脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯等脂肪物质的分离。其基本原理是基于饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸熔点的不同，使其在一定温度下分别呈结晶的固体和液体两相；这种不同物相的混合脂肪酸分散于含有表面活性剂和电解质的水溶液中，形成多相分散体系。然后再根据体系中密度大小的不同，借助于离心机分离出其中的轻相和重相，即可分别得到不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。

水媒分离法分离过程简单，并能实现连续化生产，劳动强度小，易实现规模化生产。其主要设备为冷冻罐、配料罐和离心机等。由于管式离心机进料喷头容易阻塞，轴承易损坏等缺点，因而常采用碟式离心机。

（3）精馏分离法 无论是间歇的述是连续的蒸馏都不是按分子质量的大小来分离脂肪酸，而是通过简单蒸馏除去高沸点和低沸点杂质来提纯脂肪酸。现代化脂肪酸分馏常采用特殊形式的压降很小的填料塔或板式塔。

在植物油或植物油皂脚制得的脂肪酸中，不同原料品种的脂肪酸组成都有所差异，天然脂肪酸主要是C₁₈、C₁₆、C₁₄、C₁₂的偶数碳链的脂肪酸，其中以C₁₈和C₁₆的脂肪酸为最多，其次是C₁₂和C₁₄的脂肪酸，在同一温度下不同组分的脂肪酸的蒸气压力不同。因此，通过精馏，就可以将混合脂肪酸中不同碳链长度的脂肪酸加以分离。

在工业脂肪酸的实际生产中，往往是根据产品的工业用途来分馏出能够满足其要求的脂肪酸产品，产品的质量用碘值、凝固点等指标表征。如用于生产涂料的脂肪酸通常只需要除去棕榈酸和其他轻馏分酸。由此可知，不同原料的混合脂肪酸以及不同产品要求的精馏分离工艺过程和操作就有所差异。

（4）溶剂分离法 溶剂分离法是利用混合脂肪酸中饱和脂肪酸及不饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度的差异及其凝固点的高低不同，来分离混合脂肪酸。

该法在实行时有两种方案：一种是使用选择性溶剂，脂肪酸分子中有无双键或双键多少以及它们分子质量的大小呈现出极性的不同，能在糠醛等有机溶剂中具有不同的溶解度，因而能使混合脂肪酸分离为固体酸和液体酸两种馏分。另一种是使混合脂肪酸溶解于有机溶剂中，然后冷却至一定温度，饱和脂肪酸逐步结晶析出，而不饱和脂肪酸则留在溶液中，经过滤得滤渣与滤液。滤渣经溶剂洗涤后加热溶解，蒸去溶剂即得固体脂肪酸；滤液与洗液分别去溶剂，则得液体脂肪酸。后一种方法多为工业上采用，所用溶剂有丙酮、甲醇、丁醇或丙酮∶苯=9∶1的混合溶剂。与表面活性剂法相比较，溶剂法虽然需要使用大量易燃、较贵重的溶剂，损耗较大，而且要求冷冻温度低，但分离效果好，产率较高，分离设备较简单，故国内有关工厂也采用此项分离技术。

常用的溶剂分离法：甲醇低温结晶分离法、丙酮低温结晶分离法和轻汽油结晶分离法等。

（5）尿素包络分离法 尿素具有四方晶系的充实结晶，不具有可让它种分子包入的自由空间。但尿素溶解于溶剂，遇有直链脂肪酸、酯、醇、酮等有机物时，尿素分子以氢键结合的方式，在有机物分子的周围沿着六棱柱的棱边螺旋上升，形成宽大中空的六方晶系，可选择性地包藏脂肪酸分子。

溶剂对于包络物的形成是必要的条件。在尿素包络各种脂肪酸时，它们之间存在着如下的平衡：

通常，脂肪酸分子的形状近似直链，直链越长，平衡越向右移动，即越易生成包络物，并且稳定性也增加。饱和度不同的脂肪酸具有不同的包络能力，饱和脂肪酸先于不饱和酸生成包络物，含有一个双键的不饱和脂肪酸不易生成包络物，含有两个或两个以上双键的不饱和脂肪酸则不产生尿素包络物。因此，混合脂肪酸中以饱和酸为主体的馏分，能作为尿素包络物同以亚油酸为主体的不饱和酸相分离。

尿素包络法按反应类型可分为均相反应与非均相反应两种，前者系选择能溶解被包络物料与尿素的适当溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等），使物料与尿素在均一体系中进行反应，后者则使物料与尿素水溶液于非均一相体系中反应。

工业上尚未应用尿素包络法分离皂脚脂肪酸。

（6）酸性皂分离法 除了上述分离脂肪酸的方法外，近年来利用脂肪酸在水或有机溶剂水溶液中生成酸性皂以分离混合脂肪酸的方法也受到重视。

如果在反应范围内通过用酸中和或在一定温度下通CO₂于肥皂溶液中，不断地除掉游离碱，则在一定条件下平衡向右移动，随之酸性皂的量也就增多。由于饱和酸的酸性皂不溶于水溶液而结晶析出，不饱和酸的酸性皂留在溶液中，由此得以分离。

生成结晶沉淀后，通过过滤或离心分离，得到沉淀与溶液，然后分别以稀硫酸处理，以离析脂肪酸。