高活性、高选择性的油脂氢化催化剂

（一）催化剂的特性

催化剂是一种能改变化学反应速率，本身在反应中并不被消耗的物质。因此确切地讲，催化剂不能引发反应，而只能加快反应速率。

由于非均相催化剂是一种表面现象，因此催化剂必须有极大的比表面积，这对油脂氢化是至关重要的。在所有其他因素相同的条件下，单位催化剂颗粒愈小，其活性愈大。

尽管催化剂活性与其表面积的关系很明显，但远远不是仅由其表面积大小所决定的，更重要的是其内部的表面积。催化剂的活性点位于催化剂表面的孔隙之中，必须适当地按一定的尺寸来制造孔的直径，孔径必须足够大以允许反应物容易进出。对甘油三酯来说，如果是球形，其直径为1.5nm，如果是一锯齿形结构，其直径为2.3nm。所以要求催化剂产品的孔径应大于2.5nm，但其大孔径的数量应最少，一般要求平均孔径为5.0nm的产品。

非均相催化剂的各种现象可以用“活性点”理论解释。该理论认为，催化剂表面的金属原子，依据其突出于催化剂表面的程度，或摆脱其相邻原子互相牵制影响的程度，而具有不同程度的不饱和性。只有极少数高度不饱和性的金属原子，才能与氢及不饱和油脂形成暂时的结合，从而促使氢化反应。每一个不饱和原子或每个不饱和金属原子团构成一个活性点或活性中心。每个不饱和金属原子的催化活性与不饱和程度有关（图7-2）。

图7-2 催化剂表面示意图

另一种催化剂结构理论认为，在催化剂的活性部位，正常的金属晶格扩大，因而能更适应在双键两侧两点吸附的空间要求。如镍一般原子间的间隔为0.247nm，实际上比理论最佳值稍小一些，用镍化合物述原生产金属镍的方法可将镍原子之间的间隔略微扩大。

催化剂制取时，首先将镍和其他元素结合，如氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、甲酸镍以及镍铝合金，然后将所得的化合物述原，重新得到催化态的金属镍。从图7-3中可以看出，活性镍原子中相应地由相邻原子约束态游离出来。

图7-3 在镍催化剂上的还原作用示意图

〇镍原子 ●氧、铝和其他原子

显然，烯烃类化合物的氢化必然优先产生双键两侧碳原子两点吸附，这就要求任何具有催化活性的金属空间晶格有一定的间隔。实际上，应用于对双键氢化有效的金属（镍、钴、铁、铜、铂和钯）都具有接近于两点吸附最佳条件计算的原子之间的间隔（0.273nm）。

（二）催化剂中毒

催化剂活性主要取决于少数金属原子的高度反应活性。如果反应体系中存在着除氢和甘油三酯以外的杂质，这些杂质极易与催化剂表面的活性点结合，从而使催化剂的活性下降，这些物质一般称之催化剂“毒物”，这种现象称之催化中毒。(www.xing528.com)

反之，体系中催化中毒主要来自氢气中的气体毒物和油相中的毒物。对镍催化剂最有害的气体毒物是硫化物，包括硫化氢、二硫化碳、二氧化硫、氧硫化碳等，另外述有一氧化碳等。这些物质主要是在氢气的制备过程中所产生的，因此在氢气精制过程中应尽量除去。

另外，氢气中述存在二氧化碳、氮气及甲烷等气体，虽不是催化剂毒物，但由于油脂氢化常采用“闭端”型反应器，随着反应的进行，这些气体在反应器中积累在顶部空间，减小氢气的压力，从而影响氢化的反应速率。

油脂中的催化剂毒物主要有游离脂肪酸、皂、硫、磷化合物、溴化合物、氮化合物、氢过氧化物、醛、酮酸、羟基酸、环氧化物和氧化多聚物，其中最主要的是硫、磷、溴和氮。对大豆油氢化研究表明，如果大豆油中含磷3mg/kg，氢化时将增加50%的催化剂用量。

另外，油脂中的色素物质，如菜籽油中的叶绿素等，对催化剂也是一种毒物。

（三）催化剂种类

油脂氢化使用的催化剂为金属催化剂，可分为单元催化剂、二元催化剂及多元催化剂。固体催化剂一般不是单纯的金属物质，而是由多种物质组成。常将其分为活性组分和载体两部分。活性组分一般由主催化剂和助催化剂构成，主催化剂是催化剂活性的主要成分，而助催化剂单独使用时活性很小或没有活性，但与主催化剂结合后使用能提高催化剂的活性，改善选择性或延长使用寿命，如铜—镍二元催化剂。

固体催化剂的载体通常是一种多孔性物质，如硅藻土，主要起催化剂的骨架作用，使催化剂与油脂接触具有很大的接触面积。

（1）镍催化剂 单元镍催化剂中一般含镍量为20%～22%。该催化剂活性较高，对亚油酸的选择性较高。但对亚麻酸的选择性稍低。该催化剂具有较好的过滤性，其活性受毒物的影响较小，可多次重复使用，且价格便宜，因此被广泛应用于油脂氢化工业中。

（2）镍—硫催化剂 将硫添加到镍催化剂的配制中，即产生两种效果。一是减小镍的氢化活性；二是增加反式异构体的形成。当硫∶镍摩尔比为0.05∶1时，与相同量的传统的镍催化剂比较，其反式异构体形成的速率和程度有明显的差异。

（3）铜—镍催化剂 由于该催化剂价格便宜，易于回收，所以国内油脂氢化工业中应用较多。铜镍工业催化剂尤其对亚麻酸的氢化有较好选择性。这对亚麻酸含量较高的油脂选择性氢化极有效，如大豆油的轻度氢化，来制取稳定性较高的大豆色拉油（需冬化处理）。但由于铜的存在会导致促氧化作用，所以对氢化油脂的后处理要求很高。

（4）铜—铬锰三元催化剂 该催化剂对多烯酸油脂氢化的选择性较高，对亚麻酸的选择比为10～15。而单元镍催化剂只有1.5～2.0，所以氢化产品中的硬脂酸增量极少。同时，该催化剂具有抑制异构化的作用。催化剂中的铬起吸氢和加氢的作用，铜起选择性作用，而锰起抑制异构化作用。

（5）钯和铑催化剂 该催化剂常用碳做载体，对大豆油和菜籽油的选择性和异构化功能比较好。而钯具有更好的选择性，但异构化功能并不明显。