（一）反应机制
油脂中不饱和双键的氢化可用下式表示：
式（7-1）中的化学反应看似十分简单，但实际上是极其复杂的。如上所述，油脂氢化只有当液体不饱和油、固体催化剂和气体氢三种反应物共处在一起时，反应才能进行。
在氢化反应釜中，当系统中存在着气相氢、液相和固相时，气相的氢必须溶解于液相，因为只有溶解的氢才能对反应起作用。溶解的氢经液相不断扩散到催化剂的表面上，同时反应物也被吸附在催化剂的表面上，反应方能进行。不饱和的烃与氢之间的反应是经过表面有机金属中间体而进行的。
由于催化剂表面存在凹凸不平的结构，使催化剂表面存在着自由力场，催化剂凭着这种自由力场与氢、双键形成一种不稳定的中间产物，最后又分离形成生成物和催化剂。在整个反应中，催化剂使氢化反应以低反应活化能的两步反应来代替活化能较高的一步反应，从而使反应更易进行。氢化反应的速率可用以下反应式表示：
式中 a——反应物浓度因素
E——反应活化能，kJ/mol
T——绝对温度，K
从上述公式（7-2）中可以看出，E在公式中的指数位置上，其值稍有改变就可能较大地改变K值。
油脂氢化反应包括以下几步：①反应物向催化剂表面扩散；②氢的化学吸附；③表面反应；④解吸；⑤产物从催化剂表面扩散到油体系中。
油脂中脂肪酸链的每个不饱和基团都能在油主体和催化剂表面之间前后移动，这些不饱和基团被吸附于催化剂表面，与一个氢原子反应形成一种不稳定的中间体，再与一个氢原子结合即形成饱和键。如果中间体不能与另一个氢原子反应，则中间体上的氢原子会被脱除而形成新的不饱和键。无论饱和键或不饱和键都能从催化剂表面上解吸，并扩散到油脂的主体中去。因此，在油脂氢化过程中，有些双键被饱和，而有些双键则被异构化，产生新的位置异构体或几何异构体。
（二）选择性
因为油脂是一种多种脂肪酸酯的混合物，所以其反应的选择性是非常重要的。如果氢化反应物中含有单烯、双烯和多烯的脂肪酸链，则不同饱和程度的脂肪酸链对催化剂表面具有竞争性。双烯和多烯脂肪酸链的一个烯键将优先从油中吸附到催化剂表面上，发生氢化或异构化或两者都进行，然后解吸扩散到油的主体中。
在食用油脂工业中，将“选择性”用于氢化反应及其产物时有两种含义。一种是所谓的化学选择性，表示亚麻酸氢化成亚油酸、亚油酸氢化成油酸和油酸氢化成硬脂酸这几个转变过程的化学反应速率的比率。
“选择性”的另一种含义是对催化剂而言。如果某一种催化剂具有选择性，则它可以产生一种在给定碘值下具有较低稠度或较低熔点的油脂产品。由于选择性的描述都没有严格定量的性质，因而选择性的定义总是有点含糊不清。
1949年Bailey曾提出下列模式，用以测定亚麻籽油、大豆油和棉籽油间歇氢化中各步的相对反应速率常数。
此模式认为各步反应均系一级不可逆反应，运用动力学方程将各组分的浓度表示成时间的函数，从而求得各个反应的速度常数。将亚油酸转变成油酸的反应速度常数与油酸转变成硬脂酸的反应速度常数之比值称为亚油酸反应的选择性。
因为氢化一个双键时，三烯键产生几个不同的异构二烯键，而二烯键混合物的氢化速率差很小，所以可包括在同一项中。同时，将2mol氢加入亚麻酸中没有显示直接产生油酸，所以模式中并列反应支路可除去。又因为形成的几何异构体和位置异构体几乎具有相同的反应性，从而使反应式（7-3）简化为反应式（7-4）：
根据反应式（7-4），可将不饱和脂肪酸氢化的一级不可逆动力学方程式表示为：
式中 Ln、L、OL——分别代表亚麻酸、亚油酸和油酸基团在时间t时刻的摩尔浓度，mol/L(www.xing528.com)
K1、K2、K3——相应酸的反应速度常数
用式（7-5）可直接由亚麻酸的减少算出K1，但从式（7-6）和式（7-7）中无法正式解出K2和K3。因此要用迭代程序求解，先将K2值设为K1的分数，用计算机逼近法求解K2，然后计算出L值，并与实验L值比较。如果计算所得的L值与实验的L值之间误差大于或等于0.1%，则把K2增值重算，直至两个L值相同为止。然后用同样的收敛方法计算出K3，从而可求得SR值，即SRLn=K1/K2，SRL=K2/K3。
如果SR是31或更大，则称之选择性氢化。如果SR值低于7.5，则为非选择性氢化。
在实际氢化的过程中，SR并不是常数，但如果假设它是常数，则可很好地用来描述组成的变化。
如果SR=0，所有分子直接反应为硬脂酸；
如果SR=1，油酸和亚油酸的反应速率相同；
如果SR=2，每个双键的反应速率相同，即亚油酸反应为油酸的2倍；
如果SR=50，亚油酸反应为油酸的50倍；
如果SR≥5，在氢化油酸前，基本上所有的亚油酸反应完毕。
大多数应用于工业氢化条件（34.5～345kPa和125～215℃）下的工业催化剂，其SR值为20～80。
（三）反应级数和反应速率
很难对油脂氢化反应的整体指定任何确切的反应级数。氢化反应的速度与油脂的不饱和程度有关，实际上，在大多数固定压力的条件下，氢化反应的特性与单分子反应的特性相接近，在任何瞬间，反应速度大致与油脂的不饱和程度成正比，但各种氢化条件显著地影响着反应的特性。
图7-1 棉油的典型氢化曲线
图7-1所示为棉籽油的一系列典型的氢化曲线，纵坐标代表碘值，横坐标代表时间。在图中的碘值时间曲线上，真正的单分子反应或一级反应应为一条直线，如图中的B线。一般，在压强、搅拌速度及催化剂浓度适中的条件下，或低温（150℃以下）的条件下氢化时，可以得到接近于B线的反应曲线。
高温下，曲线的形状接近C，因为升温对氢化前一阶段的加速作用比对后一阶段的加速作用显著，即亚油酸转变成油酸的速度比油酸转变成硬脂酸的速度增加得更快。曲线A表示氢化速率几乎呈线性增加，这种曲线通常来自饱和程度较高的油脂的氢化，如动物脂的氢化，或氢化时压强较低，催化剂浓度较高，这种情况下，氢化速度取决于氢气溶入油脂中的速度。曲线D的特点是，氢化温度很高，而催化剂的浓度很低，或者催化剂在氢化过程中慢性中毒。曲线E是采用自身中毒的镍催化剂或在催化剂快速中毒的情况下氢化得到的，反应的后阶段催化剂几乎完全失效。
（四）异构化
在油脂氢化中，当双键与催化剂表面形成络合物时，首先与一个氢原子起反应，产生一个十分活泼的中间体。然后另一个氢原子可加到相邻的位置上，形成一个饱和分子并被解吸。但如果没有一个氢原子与之反应，则中间体可被催化剂从碳链上脱除一个氢原子。由于在中间体不饱和碳原子两侧的氢是很活泼的，因此两者均可被脱除。如果脱去的氢是原先加上的，则产生的双键为原来的双键，分子被解吸。如果脱去邻位的氢，则双键从原来的位置转移到另一个位置。到底哪一侧的氢容易脱去，这主要取决于新产生的双键是顺式述是反式，形成反式键的氢容易脱去。新位上的双键可能再次转移，随着氢化反应的进行，异构的双键倾向于沿着碳链末端移动。因为顺式异构体比反式异构体更容易氢化，所以反式与顺式的比例随反应的进行而增大，该比例最终在4∶1左右保持平衡，不管碘值降低多少，仍保持常数。
在亚油酸、亚麻酸和其他有隔离亚甲基的双键体系中，由于双键之间的亚甲基上的氢很不稳定，当接近催化剂时，亚甲基上的一个氢可被催化剂脱除，从而形成一个双键转移至共轭的位置，一个氢再加到共轭体系末端的碳原子上。当双键转移时，它可以是顺式，也可以是反式，但反式占主导地位。形成共轭体系的双键极易氢化成单烯键，然后被解吸，保留的双键可能既有顺式又有反式，也可能从原来位置转移到另一位置。
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