油脂冬化：防止混浊，精炼不可少

冬化是将液体油脂冷却、结晶，然后进行晶液分离，从而从液体油中去除高熔点的蜡脂或固体脂的工艺过程。冬化的目的是达到油脂在冷藏时不产生混浊的效果。

冬化是一种特殊的油脂分提工艺。由于脱去的蜡和硬脂量一般≤10%，通常将冬化看成是油脂精炼的一部分。

与一般植物油如菜籽油、大豆油、花生油等不同，毛糠油等不仅酸值高、色泽深，而且还含有2%～7%的蜡。米糠油中的蜡称为糠蜡，它与矿物蜡（即石蜡）成分不同，后者是长碳链的正烷烃，而植物蜡的主要成分是高级脂肪酸与高级脂肪醇形成的酯，具有熔点高、在油中溶解性差而人体又不能吸收的特点。蜡的熔点接近80℃，在温度较高时，蜡溶解于油中，因其熔点较高，当温度逐渐降低至室温时，会从油相中结晶析出呈雾状，使油变混浊，并形成较为稳定的胶体系统，在低温下持续一段时间后，蜡晶体相互凝聚成较大的晶粒，相对密度增加而变成悬浊液，对油脂的品质（如气味、透明度等）造成一定的影响。为了保证精制油的冷藏稳定性，一般要求将油中的含蜡量降低到10mg/kg以下。另外，蜡也是重要的工业原料。因此，从油中脱除或提取蜡酯，可达到提高食用油品质和综合利用蜡源的目的。

米糠油等经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡后，已经可以食用，但用途不同的油脂，要求也不一样。例如色拉油，要求它不能含有固体脂（硬脂），即高饱和度的甘油酯，以便能在0℃（冰水混合物）中5.5h内保持透明。米糠油经过上述五脱后，仍含有部分固体脂，达不到色拉油的质量标准，要得到米糠色拉油，就必须将这些固体脂也脱除。用棕榈油、棉籽油生产色拉油时也需脱硬脂。油脂中高饱和度的甘油酯与液体油在熔点上的差异很大，有时可达几十度，因此可在一定温度下分段结晶加以分离。

蜡和固体脂在液体油中的溶解度随着温度升高而增大，当温度逐渐降至某一点时，蜡、固体脂开始呈晶粒析出，此时的温度称为饱和温度。蜡和固体脂浓度越大，饱和温度越高。利用油脂与蜡、硬脂熔点差别大及蜡、硬脂在油脂中的溶解度（或分散度）随温度降低而变小的这一特性，通过冷却析出晶体蜡/硬脂（或与助晶剂的混合体），经过滤或离心分离而达到液体油与蜡、硬脂分离的目的。

冬化的方法可分为多种，经典的有常规法（Tirtiaux工艺）、溶剂法（Bernardini工艺）、表面活性剂法（Alfa Laval法）。冬化工艺必须在低温条件下进行，一般仅脱蜡，要求温度在25℃以下，才能取得好的脱蜡效果，也不能太低，以免硬脂析出，影响蜡的品质。而脱硬脂的温度，对于多数油脂品种可达5℃以下。

冬化过程经典的油冷却曲线如图6-9所示，一般分为三阶段，第一阶段（0～2h）为搅拌下的快速冷却，第二阶段（2～30h）在冷冻中结晶养晶，最后稍稍升温进行过滤。利用冷却曲线可指导操作过程中对温度、时间和搅拌等因素的控制。

图6-9 油脂冷却曲线

对于含蜡量较高的油脂，在碱炼中和脱酸过程中进行脱蜡是可行的，毛油中的磷脂、甘油一酯、甘油二酯、游离脂肪酸，以及碱炼中生成的肥皂，都是良好的表面活性剂，能在低温条件下把蜡从油中拉出来。这是米糠油等能在低温脱胶和碱炼的同时进行脱蜡的主要依据。当然这些表面活性物质尚不能将油脂中的全部蜡分离出来，如能加入一些强有力的表面活性剂，可以达到更好的脱蜡效果，常用的有聚丙烯酰胺、脂肪族烷基硫酸盐、糖酯等。(www.xing528.com)

油脂冷却结晶可分为三个阶段：熔融油脂的冷却过饱和；晶核的形成；脂晶的成长。油脂普遍存在着同质多晶现象，饱和度高的甘油三酯在冷却结晶时，进行晶格排列时逐步释放结晶热，晶格不同，熔点和稳定性也各不相同。从熔点低到高的晶体依次为α、β'、β。其中β型分子排列最粗大、紧密、稳定、熔点最高，这些晶型在一定条件下可以转变，不同的油脂有不同的结晶型，有的转化到β'即可稳定相当时间，有的一直转化到β型。用电子显微镜观察发现，棕榈油的β、β'同质多晶体的大小和特性大不相同，在极温和的搅和中脂肪结晶形成典型的β'晶型，是中央扩展的针状结晶，显示出一个极好的球型，β晶型则显得更大和平板化。从棕榈油冬化的工业分离而言，β'晶粒紧密坚固，最容易过滤。对花生油，在5℃冬化可析出很细的晶体，但要分离它很不容易。因此，熔融油脂中晶体的稳定性不但与固液平衡有关，而且与晶型之间的转化平衡有关。冬化工艺条件的优化的目的都在于促进形成颗粒大而易过滤的晶体。

晶核形成的推动力是熔融油脂的过饱和度。经典的Mi e rs理论将晶体形成浓度区域图分成三部分：过饱和区，不饱和区，二者之间的介稳区，如图6-10所示。晶核的引发可以看作一个化学过程，需要克服一个活化能。在不稳定的过饱和区，晶核随时自发形成。在介稳区，如果无晶种存在，则保持液态，不会有晶核析出。因此，在介稳区，一种方法是通过激冷，即产生局部的温度差从而引起局部的浓度差以克服引发晶核所需的活化能，诱发晶核；另一种方法是种晶。所以结晶过程一般都要求在过饱和区内形成晶核，然后在介稳区内生长。

图6-10 晶体形成的浓度区域

过饱和度也是脂晶生长的推动力，在介稳区，如果过饱和度的水平低，晶体成长的速率将大于晶核的形成，一旦脂晶开始成长，体系的过饱和度将下降，通过进一步调节冷却程度，使体系一直处于介稳区，以保持脂晶生长。

晶粒的大小取决于两个因素，晶核生成的速度W和晶体成长速度Q。二者比值W/Q与晶粒的分散度成正比，结晶过程中应降低W，增加Q。X射线和电子显微镜对结晶过程的诸多观察和分析表明：结晶总是由过冷却的或过饱和的不平衡体系中的晶核形成而引发的，冷却速率、振动作用、过冷程度是决定晶核形成和晶体长大相对速率的重要因素，也决定了晶体大小和晶体附聚。冷却速率过快，高熔点蜡和固脂刚析出，还未来得及与较低熔点的蜡和固脂相碰撞，较低熔点组分就已单独析出，使晶粒多而小，夹带油也必然多。因此，缓慢的降温速度有利于降低分散度。为了保持适宜的降温速度，要求冷却剂和油脂的温度差不能太大，否则，会在冷却面上形成大量晶核，既不利于传热，又不利于固液分离。

只有结晶出的晶体大而结实，而且油脂和晶体的悬浊液黏度低，固液才能良好分离，理想分离时晶粒尺寸要求在500～1000μm。因此，晶体的老化、熟成是必需的，这一过程或称养晶。养晶过程中，使晶粒继续长大，成为大而结实的结晶。为达此目的，缓慢的降温和搅拌、足够的时间都是十分重要的。有时为了促进结晶和过滤，通常还在结晶器中添加一些辅助剂如助晶剂、助滤剂，其种类和数量取决于所采用的冬化方法和晶体的量。由于脂晶的易碎性和可压缩性，含脂晶油脂的输送和过滤分离时的压力也是影响冬化效果的重要因素。

待冬化油的品质影响冬化的效果，因此脱蜡、硬脂工序在整个精炼过程中的位置是值得考虑的。油脂中的胶性杂质会增大油脂的黏度，影响晶体形成，降低晶体的硬度，给固液分离造成困难，并增加蜡和硬脂的含杂量。因此，胶质和甘油一酯、甘油二酯含量较高的毛油，在冬化之前应当先脱胶。质量较好的毛油脱胶后先经脱蜡，然后再进行碱炼、脱色、脱臭是比较合理的。国内一般都采用常规法脱蜡，又不加助滤剂，为了尽量降低油脂的黏度，采用脱臭后的油进行脱蜡，并与成品油过滤相合并，可节省一套过滤设备。溶剂法冬化则一般放在脱色与脱臭之间进行。我国还创造了具有特色的结合脱胶、脱酸的三合一脱蜡法。

油脂冬化的主要设备有结晶罐（塔）、养晶罐和压滤机等。