纯粹的甘油三酯无色、无味,但各种天然油脂都具有自己特殊的风味。通常将油脂中所带的各种气味统称为臭味,除去油脂中臭味的工艺过程就称为油脂的脱臭。
引起油脂臭味的主要组分有低分子的醛、酮、烃、低分子游离脂肪酸、甘油酯的氧化物等,这些气味有些是天然的,如大豆油的腥味,菜油中的硫化物。有些是在制油和加工中新生的,如肥皂味、焦煳味、残留溶剂味、白土味、氢化臭等。油脂中除了游离脂肪酸外,其余的臭味组分含量很少,仅0.1%左右,但有些在几个μg/kg即可被觉察,影响油脂的风味质量。
气味物质与游离脂肪酸之间存在着一定关系。当降低游离脂肪酸的含量时,能相应地降低油中一部分臭味组分。当游离脂肪酸达0.1%时,油仍有气味,当游离脂肪酸降至0.01%~0.03%(过氧化值为0)时,气味即被消除,可见脱臭与脱酸是正相关的。一般,脱臭比脱酸需要更多的蒸汽,每吨酸值为3mgKOH/g的油在260℃,400Pa条件下脱酸,需蒸汽15kg,而脱臭需蒸汽8~10kg。
脱臭后,油脂的烟点提高,色泽降低。
臭味物质的共同点是与甘油三酯在挥发度有很大差异,在工业脱臭温度(250℃)下,脂肪酸的蒸汽压为26~2.6kPa,是甘油三酯的蒸气压的千万倍。因此用水蒸气蒸馏的方法可达到脱除臭味组分的目的,即在高真空、高温下,将水蒸气(或惰性气体)通过含有呈味组分的油脂,油脂中臭味物质比甘油三酯挥发度低得多,在气—液表面接触时,水蒸气(或惰性气体)被挥发出来的臭味组分所饱和,并按其分压比率逸出而除去。
根据Raoult定律和Dalton分压定律,可以得到下列公式:
间歇式脱臭:
ln(V1/V2)=EPvAS/PO=KPvS/PO
连续式脱臭:
V 1 /V 2 =1+KPvS/PO
蒸发效率:
式中 Pv——臭味组分的蒸汽分压,Pa
P——系统总压力,Pa
S——脱臭水蒸气的摩尔数,kmol
O——待脱臭油中性油脂的摩尔数,kmol
V1——脱臭前臭味组分摩尔数,kmol
V2——脱臭后臭味组分摩尔数,kmol(www.xing528.com)
A——活动系数
K——校正系数
k'——臭味扩散系数
y——水气泡表面积,m2
T——汽、油接触时间,h
由上式可见,臭味组分浓度V2与温度成反比。在一定压力下,随操作温度的提高,Pv增大,则臭味组分的最终浓度V2降低;与P成正比。压力P降低,则V2也相应降低;与S/O成反比。随着S/O比值的增大,V2降低。
如果固定脱臭程度,即将V2定为脱臭油的质量指标。若温度恒定,那么,压力与水蒸气用量P/S之比也恒定,则由以上公式可知:压力P接近真空,则汽提水蒸气用量S必定很低,这就是为什么汽提脱臭必须尽可能处于最大真空度下作业的理论根据。
汽提效率E是挥发性臭味组分在水蒸气中达到饱和程度的度量,脱臭时,直接蒸汽气泡穿过油层,臭味组分挥发进入蒸汽气泡,其进入量对时间的导数即为汽提效率。它与脱臭罐(塔)的结构有关,当水蒸气与油脂有较长的接触时间T和最大的接触面积F时,E值接近于1,对于结构合理的间歇式脱臭罐,E值一般在0.7~0.9;半连续脱臭塔则为0.99。
脱臭是一个传质过程,汽化主要发生在液体自由表面上,因此,脱臭器必须要有暴露液体部分表面的条件,并使油液滴与体积比它大得多的蒸汽进行接触,为此,必须让蒸汽尽可能均匀地分散并通过液体,油液滴应尽可能迅速地循环。在传统的间歇式和浅盘型脱臭器中,理想的方式是通过容器底部分布管或喷射泵向240℃高温油层喷入低压饱和水蒸气(130℃,2×105~3×105Pa),由于热油的作用,喷入水汽气泡表面积迅速扩展从而使油剧烈翻动,同时气泡通过表面时爆裂产生飞溅(Splash)的效果,可由设置于非常靠近自由液体表面的挡板或喷射器帽来增强飞溅的效果。采用这种方法循环油,使油脂有比较大的自由表面,充分汽化臭味成分。水蒸气还提供动能来破坏液膜,因为液膜阻止臭味组分在表面上的汽化。
在具薄膜系统的脱臭塔中,油脂进入填料装置中靠重力形成薄层状或由强制循环和喷雾形成薄层状,增大了油脂自由表面与体积的比率。此时,混合和搅拌只需要极少的汽提水蒸气,并且,水蒸气以真正逆流的形式与油脂接触。
以上汽提公式也直接指明了影响脱臭效果的主要因素和脱臭操作应采取的主要技术措施,即:尽可能高的待脱臭油和蒸汽质量、产生足够脱臭压差之高温、低至极限的操作压力、必需量的汽提蒸汽和良好的喷射效果(汽液接触方式),以及有效的脱臭时间等。温度的升高和脱臭时间的延长以不引起油脂的蒸出和水解、热聚合和色泽加深为度。
在脱臭之前,根据油脂品种和品质,一般需经过脱胶、脱酸和吸附脱色处理,游离脂肪酸含量较高的油脂,可将物理精炼脱酸与脱臭操作合并进行。脱臭操作经历油脂析气、加热、蒸馏、真空冷却过滤等四个步骤。其中汽提脱臭是油脂脱臭的核心工序。油脂和汽提蒸汽进入脱臭塔前需要进行油脂析气、汽水分离等脱氧操作保证待脱臭油和蒸汽质量,以避免油脂氧化;脱臭油特别是风味敏感的油脂如大豆油应该立即真空冷却过滤,以防止因为热反应而产生所谓返味、返色、返酸现象。汽提出的挥发性组分如游离脂肪酸和维生素E等,具有很高的利用价值,可用脂肪酸捕集器加以回收。
待脱臭油中的气味组分一般不超过油重的0.1%,然而,脱臭损耗常高于待脱臭油中的挥发性物质的含量,脱臭损耗主要来自于蒸馏损耗和飞溅损耗。在先进的设备及合理的操作条件下,对于游离脂肪酸小于0.1%的油脂,在0.4kPa、230~270℃下,其最小脱臭损耗一般为0.2%~0.4%,再加上原料油中FFA含量的1.05~1.2倍。
脱臭油的质量过去主要是进行感官评价,如色泽、风味等。考虑到脱臭对油脂营养性的潜在影响,目前也十分关注脱臭对生育酚、反式脂肪酸、氧化和聚合产物等微量成分的影响。脱臭会引起营养成分及风味的损失,所以一般应考虑回收维生素E,再添加到油脂中去。
脱臭设备有脱臭罐(塔)、油脂析气器、换热器、脂肪酸捕集器和屏蔽泵、真空装置等。主要设备是脱臭罐(塔),即化工中通称的蒸馏釜(塔)。良好的脱臭塔结构是提高脱臭效率的基础,它应具有非常好的密封性能,并配有效的高真空装置,由于低压蒸汽庞大的体积,蒸汽管道的直径常需放大到200~400mm,因此,脱臭罐(塔)往往是十分庞大的。
脱臭工艺有间歇式、半连续式、连续式脱臭工艺。间歇式脱臭可采用低温长时间操作法,在操作温度180℃左右、压力0.65~1.3kPa的操作条件下,脱臭时间5~8h。半连续式脱臭,操作压力为0.26~0.78kPa,操作温度为240~270℃,脱臭时间为10~135min。汽提直接蒸汽用量,半连续式为4.5%,连续式为4.0%左右。
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