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光氧化反应中的氢过氧化物生成机制分析

更新时间:2025-01-10 工作计划 版权反馈
【摘要】:单线态氧直接进攻双键形成六元环过渡态,主要按照两种方式形成过渡态,双键发生位移形成氢过氧化物:在单线态氧引发的氧化反应过程中,亚油酸酯和亚麻酸酯光氧化均产生两种非共轭氢过氧化物异构体,而自动氧化则不存在。非共轭氢过氧化物发生异构化反应产生共轭氢过氧化物:光氧化速度极快,一旦单线态氧产生,反应速度比自动氧化速度高千倍。在光氧化过程中,单线态氧进攻任一不饱和碳原子使双键发生位移。

基态氧受光敏剂和日光影响产生单线态氧,单线态氧与双键发生一步协同反应而不是游离基反应。单线态氧直接进攻双键形成六元环过渡态,主要按照两种方式形成过渡态,双键发生位移形成氢过氧化物:

在单线态氧引发的氧化反应过程中,亚油酸酯和亚麻酸酯光氧化均产生两种非共轭氢过氧化物异构体,而自动氧化则不存在。非共轭氢过氧化物发生异构化反应产生共轭氢过氧化物:

光氧化速度极快,一旦单线态氧产生,反应速度比自动氧化速度高千倍。在光氧化过程中,单线态氧进攻任一不饱和碳原子使双键发生位移。因此,光氧化产生的氢过氧化物位置异构体与自动氧化不同,有几个不饱和碳原子,就产生几个位置异构体:

油酸酯:9-OOHΔ10和10-OOHΔ8

亚油酸酯:9-OOHΔ10,12,10-OOHΔ8,12,12-OOHΔ9,13,13-OOHΔ9,11(www.xing528.com)

亚麻酸酯:9-OOHΔ10,12,15,10-OOHΔ8,12,15,12-OOHΔ9,13,15

13-OOHΔ9,11,15,15-OOHΔ9,12,16,12-OOHΔ9,12,14

在自动氧化中,油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯的氧化速度之比值为1∶12∶25,而光氧化速度的比值为1.0∶1.7∶2.3。

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