自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，分引发、传播和终止三个阶段。
（1）引发 烷基自由基的形成。
（2）传播 烷基自由基和过氧自由基的链反应。
R•+O2—→ROO•
ROO•+R1H—→ROOH+R1•
（3）终止 非自由基产物的形成。
R•+R•—→RR
ROO•+ROO•—→ROOR+O2
RO•+R•—→ROR
ROO•+R•—→ROOR
2RO•+2ROO•—→2ROOR+O2
其中，RH为参加反应的不饱和底物，H为双键旁亚甲基上最活泼的氢原子。(www.xing528.com)
以上为自动氧化机制，但自动氧化的引发仍不清楚，以下三个反应认为与引发有关：
上述过程均有过渡金属参与。当ROOH缺乏时主要以式（5-1）进行，而ROOH存在时以式（5-2）最快，式（5-3）次之，一般认为，式（5-2）、式（5-3）在油脂氧化过程中起主要作用。反应中ROOH来源于光氧化产物，油脂中一般均有微量叶绿素，光氧化速度很快，ROOH很容易产生，故引发阶段的X•可能是过渡金属离子，也可能是ROOH分解产生的各种游离基。
链传播的速度很快，反应活化能几乎为零。
不饱和键在室温下即可发生自动氧化反应。饱和酸在室温下不易氧化，但在高温下也能反应。以下以单一脂肪为例进行比较。
（1）油酸酯 采用各种色谱手段可以从油酸酯的氧化产物中分出四种位置异构体：
采用色谱分离并以MS鉴定发现油酸酯反应产物中四种异构体含量基本相同：8-OOHΔ9（26%～27%），9-OOHΔ10（22%～24%），10-OOHΔ8（22%～23%），11-OOHΔ9（26%～28%），油酸酯亚甲基直接脱氢产生的8位和11位异构体要比共振产生9位和10位异构体多一些。在反应中由于质子离域化作用，顺式双键更容易形成稳定的反式构型，形成过氧基时反式双键也比顺式空间障碍小，更容易进行。因此，产物中反式异构体占70%左右，而顺式仅为30%左右。
（2）亚油酸酯 亚油酸酯的自动氧化速度是油酸酯的10～40倍，因为双键中间的亚甲基非常活泼，更容易形成游离基。因此，在油脂中油酸和亚油酸共存时，亚油酸可诱导油酸的氧化。
亚油酸酯的氧化产物为等量的9-OOHΔ10，12和13-OOHΔ9，11，到目前为止也没有检测出11-OOHΔ9，12的存在。
（3）亚麻酸酯 亚麻酸酯比亚油酸酯的氧化快2～4倍，原因是其两个非常活泼的亚甲基存在：
亚麻酸酯氢过氧化物有四种异构体：9-OOHΔ10t，12c，15c，12-OOHΔ9c，13t，15c，13-OOHΔ9c，11t，15c，16-OOHΔ9c，12c，14t，异构体中有三个双键，未共轭的一个双键均为顺式，而共轭的两个双键均为顺反结构。结果表明：9位和16位异构体占80%，而12位和13位异构体占20%左右，因为9位和16位的空间阻碍小，反应容易进行。
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