脂肪酸碳链中双键的反应机制

脂肪酸碳链上的双键十分活泼，可与多种试剂发生加成、氧化、磺化、异构化及聚合反应。

（一）加成反应

1.氢的加成

在高温、高压及催化剂如镍、铂或钯存在情况下，氢气可加到不饱和脂肪酸的双键上，成为饱和酸或者减少不饱和程度，此反应常称氢加成反应。其反应如下：

油脂也可以进行氢加成，减少不饱和度，成为半固体脂肪或固体脂肪。氢化油脂具有升高熔点、消除气味及降低色泽并能基本上保留油脂原有的营养成分等特点。氢化反应十分复杂，有关油脂氢化机制及用途将在油脂改性之氢化部分详述。

2.卤素的加成

卤素加成不饱和键，是碳正离子或环正离子历程，易于加成，无需光热，宜在极性溶剂中进行。其反应以反式加成为主。过程如下：

卤素与双键的加成反应速度：Cl₂＞Br₂＞I₂，Cl₂太活泼，易发生取代反应，I₂最慢，难以加成。一般使用Br₂、ICl或IBr试剂。卤素加到多烯酸碳链上是有秩序的，首先加成离羧基远的双键，然后逐次加到离羧基较近的双键上，最后加到离羧基最近的α—烯键上。

共轭多烯酸与卤素加成由于空间位阻较大只能加成（n-1）个双键；剩余一个双键难以饱和，唯有在加强条件下才能饱和。炔酸也只能加成一分子卤素，第二分子卤素必须在加强条件下才能加成。

由于卤素（Br₂、I₂、IBr）加成在特定条件可定量完成，因此在分析上常用溴值和碘值衡量油脂的不饱和程度，每100g油脂所能加成碘的克数称为碘值（IV）。碘值为重要的油脂化学常数。应注意的是由于共轭酸加成不能完全，所得碘值与实际不饱和度相差甚远。

3.硫氰的加成

硫氰（SCN）₂与卤素一样在极性溶剂中与双键加成是离子型加成：

反应十分复杂，根据Silbat L S等人测定，其可能的反应如下：

以①式为主，约占65%；②式约占12%（—NCS称为异硫氰基）；③式约占11%（—OCOCH₃称乙酰基）；④式约为8%，含有一个溴原子，其中Br是制备硫氰时的残留物。

硫氰的加成与卤素类似，有选择性。硫氰可定量加到油酸的双键上，由于空间阻碍，亚油酸只能加成一个双键，亚麻酸只能加成两个双键。而三共轭酸仅能加成1个双键。利用这种选择性，以硫氰值（吸收的硫氰相当于碘的量的质量分数）与碘价相结合可用来推算已知饱和酸含量的油脂中油酸、亚油酸、亚麻酸的含量或已知不含亚麻酸时测定油酸、亚油酸和饱和酸的含量。现因气相色谱及其他方法已广泛采用，目前已极少使用硫氰值测定脂肪酸组成。

4.硫酸的加成

不饱和脂肪酸的双键与硫酸在低温下加成生成硫酸酯：

在高温下则成为磺酸酯（硫原子直接与碳原子连接）：

具羟基的不饱和脂肪酸，在一般情况下，羟基易与硫酸脱水成为硫酸酯，而保留双键。如蓖麻酸与硫酸的加成反应：

用发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等也可起硫酸化或磺酸化反应。磺酸酯不易水解，硫酸酯易水解生成羟基，无论是硫酸酯还是磺酸酯都是表面活性剂。

5.一氧化碳的加成

一氧化碳在脂肪酸双键上的反应，至少有三种加成方法。

（1）醛化

（2）Koch反应

（3）Reppe反应

三种反应的产物通常均为多种位置异构体的混合物。

近年来很重视开发用PdCl₂/（C₆H₅）₃P作催化剂，在28.47MPa和120～160℃时，以CO和水加成大豆油、红花籽油及其脂肪酸或其酯类来生产二羧酸或三羧酸，作为化工原料。

6.二烯合成

具有反—反共轭双键结构的脂肪酸，均能与亲二烯酸酐或丙烯酸等进行二烯合成反应（Diels-Alder反应）。

反应可用于测定反—反二烯结构，如确定α—桐酸与β—桐酸的结构。也可用于测定二烯值（100g油脂所能消耗顺丁烯二酸酐换算成碘的克数）作为共轭酸的定量分析方法。在涂料工业中，常利用Deils-Alder反应合成二聚酸及顺丁烯二酸酐改性油（马来油）。

7.硫化物的加成

（1）硫化氢加成在温度-70～25℃以及BF₃催化剂催化下，硫化氢可与油酸甲酯、亚油酸甲酯或甘油三酯发生亲核加成反应。如油酸甲酯与过量的硫化氢加成得到9（10）—巯基硬脂酸甲酯，如：

亲核加成反应机制如下：

亚油酸甲酯在同样的条件下加成则环化为噻吩衍生物，得到几乎等量的8-（2—己基噻烷-5—基）辛酸酯和9-（2—戊基噻烷-5—基）壬酸酯，如：

亚麻酸或亚麻酸甲酯与硫化氢反应，产物为硫醇、硫化物和环硫衍生物。工业上利用此反应可生产许多制品，如润滑剂、合成橡胶、浮选促集剂等产品。

（2）二氯化硫加成 二氯化硫与油酸甲酯加成可得到β，β'—二氯硫醚（Ⅰ），β，β'—二氯硫醚被过氧化氢氧化生成相应的β，β'—二氯亚砜（Ⅱ）和β，β'—二氯砜（Ⅲ），如：

亚油酸酯反应很复杂，得到黑色的多聚物。β，β'—二氯硫醚作为含有不稳定氯化物的反应中间体能与许多亲核试剂反应，生成一系列具有潜在用途的含硫脂肪衍生物。如：

其中，Z为OH、NH₂、RNH及其他亲核试剂。

（二）异构化反应

1.顺、反异构

天然油脂所含脂肪酸的双键绝大多数为顺式结构，但在某些反式化催化剂的作用下，顺式可转变为反式异构体，此反应称反式化反应。

反式化反应催化剂有离子型和自由基型两类。离子型催化剂如酸性土（Filtrol），以M⁺表示，M⁺与双键反应形成离子中间体，可旋转，随后脱去M⁺恢复双键时，则产物有顺式与反式。过程如下：

自由基型催化剂如I₂、HNO₂、S、Se等，首先生成催化剂自由基X•，X•与双键产生自由基中间体，脱去X•时C-X单键旋转，得反式与顺式构型：

顺式和反式的比例由其稳定性确定，一般产物中反式酸占多数。(www.xing528.com)

如油酸在自由基催化剂HNO₂或S的作用下，加热到100～120℃可生成反油酸，即：

反应是可逆的，平衡趋向反式。顺油酸与反油酸的比例为1∶3，而且反式化后产物的双键位置不变。反油酸熔点为44℃，顺油酸熔点为15℃。

共轭酸类如含80%α—桐酸的桐油，用溶剂浸出或经紫外光照射则很易反式化为高熔点β—桐酸的桐油，此时液体油变成凝固体，失去使用价值。为防止桐油的β—化转变（或称陈化），工业上可将这些油在200～215℃下加热30min，则会永久防止反式异构体的产生。

亚油酸、亚麻酸也可在反式化催化剂的作用下转变，但反式化结果较复杂，生成多种异构体的混合物，不仅有多种顺反异构体，也有多种位置异构体如二共轭酸类生成。

2.共轭化与环化

（1）共轭化 不饱和脂肪酸在碱异构化试剂的作用下，双键易移动离开原来的位置。如油酸在氢氧化钠作用下加热到200℃，双键会逐步向羧基端移动，直至生成α—烯酸为止。亚油酸或亚麻酸易在碱催化下异构化成共轭形式（1，4—戊二烯成为1，3—丁二烯系统）。如下式：

亚麻酸的异构化很复杂，可转变为二共轭酸或三共轭酸。由于生成的共轭酸在紫外光范围内有吸收峰，所以碱异构化是测定不饱和脂肪酸含量的重要方法。

在涂料工业，常用含大量亚油酸、亚麻酸的油脂，如豆油、红花籽油、亚麻籽油等经碱催化异构化转变为含共轭酸的油脂，以利于涂料干燥。所用碱异构化试剂有KOH、NaOH、醇钠等，但以叔丁醇钾最有效。溶剂为二元醇或二甲基酰胺，加热到200～215℃，反应4h，共轭化率可达62%以上。

（2）环化 亚麻酸在高温（约300℃）及碱存在下，异构化的同时，还可发生自环化反应，生成环状脂肪酸。如亚麻酸在乙二醇溶液中加热到225～295℃或在氢氧化钠水溶液中于8.5MPa和300℃的条件下反应，所得产物有共轭酸，也有一定量的1，2—双取代环己二烯脂肪酸酯，结构如（Ⅰ）：

如在二氧化碳保护下，加热到275℃保持12h也可得到单环化合物（Ⅱ）：

环状化合物有毒，因此加热到220℃以上的亚麻籽油不能食用，烹调时一般不要超过此温度。反应生成的含双键的单环脂肪酸，可用于制造醇酸树脂，比天然脂肪酸优越，干燥时间短、硬度好，抗化学试剂能力强。

（三）聚合反应

多双键脂肪酸的分子间容易聚合，聚合有两种形式，一为高温缺氧的聚合称为热聚合，另一为氧化聚合。前者以碳的结合为主，后者既有碳碳的结合，也有碳氧结合。

1.热聚合

多不饱和脂肪酸在高温下一个分子的成环反应也是聚合的一种。两分子及多分子的热聚合一般先经过Diels-Alder共轭化及反式化后，产生反—反共轭二烯结构，然后与另一分子的1，4—戊二烯结构之间进行成环聚合反应。例如亚油酸经共轭后的热聚合成环反应过程如下：

油脂的热聚合反应中，多数为二聚体，少数为三聚体，未发现四聚体存在。2.氧化聚合

空气自动氧化不饱和脂肪酸酯产生氢过氧化物，氢过氧化物分解产生游离基，游离基间的互相结合是氧化聚合的主要来源：

RH+O₂—→ROOH

ROOH—→RO•+•OH

2ROOH—→RO•+ROO•+H₂O

ROO•+RH—→ROOH+R•

R•+R•—→R—R（碳碳结合）

ROO•+ROO•—→ROOR+O₂（碳氧结合）

油脂氧化的聚合物也是有毒的，对食用不利。但在油漆涂料中，氧化聚合则是有利的。氧化聚合物聚集而成为具有弹性的膜状，并且逐渐凝聚为固体，这种固状物与物体黏结，可使物体具有防水防腐的能力。

（四）化学试剂氧化

油脂及脂肪酸碳链上双键的化学试剂氧化可用于研究脂肪酸的结构类型及制取化合物之用，但反应十分复杂。

1.过氧酸氧化

不饱和脂肪酸的双键在过氧酸的氧化下成为环氧化合物。常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等。

生成的环氧化合物很不稳定，在较强的氧化条件下即开环生成羟基化合物：

双键与过氧酸的环氧化是顺式加成反应，但在酸性溶液中水解开环由于一个单键中心发生转化，因此生成物相当于反式加成。主要产物二羟酸是苏阿式，而很少是赤藓式对映体。例如油酸与过氧酸经环氧化再水解开环即得到苏阿式9，10—二羟基硬脂酸对映体，熔点为95℃。

亚油酸有两个双键，无论顺、反加成，都可得到两对对映体的四羟基硬脂酸。如亚油酸用过氧酸环氧化亦为顺式加成，得到的产物相当于反式加成物，即两对苏阿式对映体。一对熔点为148℃，另一对熔点为126℃，由于双键与过氧酸反应生成的环氧化合物性质活泼，可与有关试剂进一步反应：

环氧化合物类如环氧大豆油是聚氯乙烯树脂的重要增型剂和稳定剂。

2.KMnO₄氧化

高锰酸钾氧化双键的产物与反应条件有关。如在室温下用略带碱性的1%KMn O₄的水溶液氧化油酸的双键，可得到连二羟基化合物。反应过程为油酸与高锰酸根先形成一个环状中间体，此反应是顺式加成，而后水解得赤藓式9，10—二羟基硬脂酸，这是一对外消旋体，熔点132℃。

此条件下亚油酸的KMn O₄氧化，可得到两对赤藓式的外消旋体，一对熔点为174℃，另一对熔点为164℃。

过氧酸或KMnO₄与双键的氧化水解均可得到连羟基化合物，连羟基化合物是赤藓式还是苏阿式对映体，与双键构型（顺式或反式）及氧化加成的方式有关，一般规律是：

Von Rudloff创立的KMnO₄氧化反应，即使用1∶39的高锰酸钾与高碘酸钠（KMnO₄-NaIO₄）氧化剂能使原双键的两个碳原子的δ键断裂，为此可从得到的断裂产物测得原双键在碳链上的位置。其反应如下：

此时的KMnO₄如催化剂，过量的NaIO₄可使KMnO₄再生。

3.臭氧氧化

臭氧氧化烯酸与Von Rudloff反应一样，在双键处断裂，此反应也可用于测定双键位置及工业生产上。臭氧化反应首先生成分子臭氧化物（Ⅰ），分子臭氧化物分解后得到一个醛与两性离子（Ⅱ），两性离子与醛重排后得到臭氧化合物（Ⅲ），反应历程如下：

臭氧化合物在不同的反应条件下断裂成不同的产物，可还原成醇、醛、酸及氨等产物。

最早用水直接分解，得到醛与酸的混合物；用强还原条件如使用氢化铝锂得两分子醇，弱还原条件如用酸与锌得两分子醛；在氧化情况下水解得两分子酸；用Raney镍在氨存在下则得到两分子胺。

以上断裂反应，对测定烯酸双键位置很有用。工业上也曾用臭氧化油配制壬酸和壬二酸，芥酸氧化制壬酸和十三碳二元酸，作为合成尼龙的原料。