脂肪酸羧基的反应及其应用

（一）酯化反应

脂肪酸是油脂的水解产物，可与一元醇在酸性催化剂存在下酯化。酯化反应是水解的逆反应，其反应机制如下：

反应中脱去了羧基上的—OH和醇羟基上的H，是可逆反应，速度很慢，常在高温及酸性催化剂存在下，使反应达到平衡。加过量的脂肪酸或醇或除去生成的水，则反应可趋于完全。各饱和脂肪酸反应速度接近，不饱和脂肪酸双键离羧基越近，反应速度越慢。

酯化反应在工业和油脂分析上都很重要。分析油脂中的脂肪酸，经常需将脂肪酸与甲醇反应生成甲酯。甲酯化方法很多，主要区别在于催化剂。最早使用浓硫酸，以后使用HCl气体饱和甲醇的方法，现在采用BF₃作催化剂，有时也用重氮甲烷甲酯化，也可以采用醇解方法直接将油脂变成甲酯。

工业上生产脂肪酸甲酯的方法，主要用浓硫酸催化廉价脂肪酸与甲醇反应，也有用油脂与甲醇醇解制备甲酯。

（二）成盐反应

脂肪酸的其他金属盐称金属皂。脂肪酸可与氢氢化钠、氢氧化钾、氧化物及碳酸盐反应生成皂类：

RCOOH+NaOH—→RCOONa+H₂O

2RCOOH+K CO —→RCOOK+H O+CO

此反应也是皂化反应。钠皂即肥皂，香皂中也有部分钾皂，它们均是水溶性皂类。脂肪酸直接与锌、镁、铅等的相应化合物反应较为困难，但可在高温下慢慢完成。通常制备重金属皂类采用钠皂或钾皂与金属盐进行复分解反应。

（三）羧基还原反应

（1）催化加氢还原法 脂肪酸的羧基在高温及适当金属催化剂存在时可氢化还原成醇羟基，生成脂肪醇。

RCOOH+2H₂—→RCH₂OH+H₂O

甲酯或甘油酯也可氢化还原成脂肪醇。

特别是用催化剂催化氢化时，碳链上的双键同时会氢化。如需保留双键而选择性氢化羧基，可用铜、镉的氧化物或皂作催化剂，则选择羧基氢化，这样双键基本不被氢化。例如在250℃下，以氧化铜或氧化镉的混合物作催化剂进行氢化，可将亚麻籽油还原，得到99%不饱和醇且双键不受影响。

（2）氢化铝锂法 实验室中最方便的还原脂肪酸为醇的方法是采用氢化铝锂为催化剂，反应不必加热，在无水乙醚中还原，碳链上双键不受影响，产率可高达80%～90%，并能还原酯、酰卤、酸酐等化合物为脂肪醇。

（四）生成酰氯

脂肪酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等试剂反应生成酰氯化合物。

3RCOOH+PCl₃—→3RCOCl+H₃PO₃

RCOOH+PCl₅—→RCOCl+POCl₃+HCl

RCOOH+SOCl₂—→RCOCl+SO₂+HCl

RCOOH+（COCl）₂—→RCOCl+CO₂+CO+HCl

只有使用三氯化磷的方法才具有工业价值。酰氯化合物主要用作酰基化反应的活性中间体，很少用作化工原料。

（五）生成酰胺

脂肪酸与氨或胺类在高温下很容易反应生成脂肪酸铵，脂肪酸铵脱水成酰胺：(www.xing528.com)

RCOOH+NH₃—→RCOONH₄—→RCONH₂+H₂O

RCOOH+R'NH₂—→RCONHR'+H₂O

酰胺在较高温度下可脱水生成腈：

RCONH₂—→RCN+H₂O

脂肪酸酯或甘油酯的胺解或氨解也可生成脂肪酰胺：

RCOOR'+NH₃—→RCONH₂+R'OH

RCOOR'+R″NH₂—→RCONHR″+R'OH

长链脂肪酸酰胺在表面活性剂中应用很广。如乙醇胺或二乙醇胺与长链脂肪酸反应生成脂肪酸单乙醇酰胺或二乙醇酰胺，产物主要用作块状皂的添加剂及高泡洗涤剂中。

（六）生成酸酐

脂肪酸受热脱水可生成脂肪酸酐，但单纯加热脱水得率不高，采用脱水催化剂如磷酸及其盐类与脂肪酸共同加热反应，可提高得率。

长链脂肪酸在高温下很容易分解，脱羧生成烃和酮类。若制备长链酸酐最好的方法是采用脱水剂，如乙酐或乙酰氯与脂肪酸加热反应。

（七）生成过氧酸

脂肪酸与过氧化氢（30%～38%）在酸（H₂SO₄）催化下可生成过氧酸。

过氧酸是常用的氧化剂之一，工业上常用过氧乙酸。

过氧酸分子内存在氢键：

它不同于羧酸的双分子缔合，所以酸性只相当于脂肪酸的1 /1000。C₁～C₅过氧酸是液体，很容易分解，只能即用即制。长碳链过氧酸在室温下是固体，很稳定，易保存，但受热易失去活性氧或脱羧生成醇，加热至高温则可着火或爆炸。

（八）烷氧基化反应

脂肪酸与环氧乙烷直接反应，速度很慢，常用碱如KOH、Na₂CO₃、CH₃COONa等催化进行烷氧基化反应，反应很复杂，产物有脂肪酸聚乙二醇酯，还有脂肪酸聚乙二醇二酯存在。

单酯和二酯都是重要的非离子型表面活性剂。

（九）热解反应

脂肪酸隔绝空气加热到300～400℃会发生分解，饱和酸生成酮类，有对称的也有不对称的酮，R₂=H时则可得到醛类。不饱和酸则生成短碳链的烯烃等物质。

一种古老的制备二羟酮的方法是热解脂肪酸铬盐或钡盐：

当有游离碱存在时，脂肪酸钙盐或钡盐可生成烃类。