油脂的水解和酯交换反应探析

（一）水解反应

酯与水反应生成酸和醇的反应称水解反应，是酯化反应的逆反应。

油脂水解是分阶段进行的反应。脂肪酸基团从甘油三酯中的置换是一次一个，从三个减到两个再至一个，反应分三步进行，第一步甘油三酯脱去一个酰基生成甘油二酯，第二步甘油二酯脱去一个酰基为甘油一酯，第三步甘油一酯再脱酰基生成甘油和脂肪酸，反应过程如下：

水解反应的特点是第一步水解反应速度缓慢，第二步反应速度很快，而第三步反应速度又降低。这是由于初级水解反应时，水在油脂中溶解度较低，以及反应后期甘油一酯与生成物脂肪酸及甘油之间达到平衡所致。

水解反应是可逆的，反应常在高温高压或催化剂存在下进行，水、温度、催化剂和油脂本身的特点等都对水解过程产生重要影响。常用的方法有三种：一种是酸、碱催化常压水解法，一种是高压逆流水解法，另一种则为酶促水解法。常用的催化剂有无机酸、碱、Twitchell类型的磺酸盐与金属氧化物（ZnO，MgO），以及从动植物体提取的脂肪酶。

碱催化的水解反应称皂化反应。当用氢氧化钠溶液与油脂作用时，生成脂肪酸钠盐与甘油，水解反应迅速，水解过程中几乎没有甘油二酯或甘油一酯存在，其反应过程如下：

酸催化的水解反应是可逆的，而皂化反应是不可逆的。皂化反应可以看作是分两步进行的：第一步，油脂与水起水解反应，生成脂肪酸和甘油，氢氧化钠供给了氢氧根离子，起着催化剂的作用。第二步，氢氧化钠和脂肪酸起中和反应，生成脂肪酸钠盐，从而将脂肪酸不断从反应体系中除去，促使反应更加完全。所以皂化反应是先水解再皂化。工业上常利用此反应制脂肪酸盐（肥皂）与甘油，脂肪酸盐再加入无机酸亦可制取脂肪酸。

（二）酯交换反应

一种酯和另一种酸、醇或酯反应，并伴随酯基交换生成新的酯叫酯交换反应。包括酸解、醇解和酯酯交换反应。

1.酸解

油脂或酯在催化剂存在下，与脂肪酸作用，酯中酰基与脂肪酸酰基互换，即为酸解反应。

将油脂与游离脂肪酸进行酸解，可改变油脂的脂肪酸和甘油酯的组成。由于酸解的温度较高、反应速度慢、副反应多，因此使用比醇解及酯酯交换少。用酶催化酸解，可克服以上缺点，受到高度重视。利用定向脂肪酶进行酸解可得到价值高的油脂代用品。

2.醇解

中性油或脂肪酸一元醇酯与另一种醇反应，交换酰基，生成新的酯称为醇解。醇解也是可逆的，可用酸或碱性催化剂。

酸催化的醇解机制：

碱催化的醇解机制：

用硫酸或无水盐酸需要较高温度与较长时间，而碱催化剂有甲醇钠、NaOH、KOH、无水碳酸钾，其中甲醇钠的效果最好，用量0.5%，温度60℃，时间2h，但对含多烯酸的油脂醇解，不应在60℃以上进行，以免双键转移。

油脂与甘油醇解，可用来工业化生产甘油一酯或甘油二酯。用甲酯或甘油三酯在某些溶剂中或用微乳化法与蔗糖反应来生产蔗糖酯。

3.酯酯交换反应

（1）酯酯交换反应机制 一种酯与另一种酯发生酰基交换生成两种新的酯的反应称酯酯交换反应。酯交换可以在同一甘油三酯分子内部的脂肪酸间（分子内酯交换）进行，也可在不同甘油三酯之间（分子间酯交换）进行。

在高温（250℃或更高）的情况下，酯酯交换反应无需催化剂就可进行，此时如采用KOH或者NaOH作为催化剂，反应更快；低温条件下需在酸、碱或金属催化剂作用下进行，一般采用甲醇钠（NaOCH₃）作为催化剂。(www.xing528.com)

化学酯交换机制有两种：羰基加合机制和烯醇中间体机制。目前采用烯醇中间体机制居多。该机制认为，化学法酯酯交换分活化或诱导期和交换期两步进行，金属催化剂通常起“前催化剂”作用，在最初的反应阶段，它与甘油三酯作用，首先产生烯醇负离子，烯醇负离子才是真正的催化剂，它与甘油三酯酰位作用形成β—酮基酯中间体，最后完成酯酯交换过程。

催化剂导致甘油三酯α—质子失去而形成带离域电荷的烯醇离子的过程如图4-14所示。

图4-14 烯醇阴离子的形成

分子内酯酯交换过程如图4-15所示。

图4-15 分子内酯酯交换过程

在烯醇离子产生的基础上，分子间酯酯交换反应如图4-16所示。

图4-16 分子间酯酯交换过程

以甘油三酯SOL为例，其分子内和分子间酯酯交换反应如图4-17所示。

图4-17 酯酯交换的化学平衡式

上述化学平衡也可简化为：

（2）随机酯酯交换与定向酯酯交换 在一定的条件下，酯酯交换作用是随机进行的，甘油三酯分子随机重排，并最终按概率规则达到一个平衡的组成。此谓随机酯酯交换。

甘油三酯进行随机酯交换后，酰基随机地重新分配于甘油骨架中，产生多种甘油三酯，各甘油三酯的多少，可采用概率理论进行计算。

如果A、B和C是三种脂肪酸的摩尔分数，则酯酯交换反应平衡时的产物为：

含同种脂肪酸甘油三酯的摩尔分数：%AAA=A³/10000；

含两种脂肪酸甘油三酯的摩尔分数：%AAB=3A²B/10000；

含有三种脂肪酸甘油三酯的摩尔分数：%ABC=6ABC/10000。

所有可能的甘油三酯种类数是n³，包括所有位置、立体及旋光异构体。n是脂肪酸种类数。

如果在反应的同时，采用特殊技术根据其不饱和程度或碳链长度将酯类进行分离，就可以使反应定向进行，此谓定向酯酯交换。

一般，定向酯酯交换反应采用冷却结晶的方法，根据甘油三酯组分熔点的不同，将反应体系中的甘油三酯混合物分离。将反应混合物冷却，高熔点的甘油酯将会结晶析出。若将反应的产物之一从体系中移去，则平衡向生成移去产物的方向进行。从理论上讲，这种反应将进行到甘油三酯混合物完全被分离成三饱和甘油酯和三不饱和甘油酯为止。