同质多晶体及其特性分析

同一种物质在不同的结晶条件下所具有不同的晶体形态，称为同质多晶现象。不同形态的结晶体称为同质多晶体。同质多晶体间的熔点、密度、膨胀等性质都不同，脂肪酸和甘油三酯都具有同质多晶体。纯度、温度、冷却速率、晶核的存在以及溶剂的类型等因素都会影响多晶的行为。脂肪酸组成和甘油三酯分子的位置分布也很重要。

（一）长碳链脂肪酸结晶

自X射线衍射测出长链脂肪酸晶体是一层一层平行分布的，因为存在氢键一层的羧基对着另一层的羧基，一层的甲基对着另一层的甲基，轮流重复地堆砌起来。两个甲基之间缺乏结合力，所以易于滑动，这就是脂肪酸和油脂呈油滑感的原因。脂肪酸晶体是长柱形，脂肪酸晶胞单元如图4-5所示，长柱形晶体中的每一棱上有两分子脂肪酸，羧基对着羧基成对地连接起来，四个棱上共有四对，在柱的中心也有一对这样的分子，

图4-5 脂肪酸晶胞结构

棱上的一对与中心一对共四个分子组成一个单位称晶胞。其他三个棱上的三对与其他三个有关的中心的三对，则属于另外三个晶胞。垂直的晶体所含能量最大，也最不稳定，晶体也有倾斜的。在垂直的情况下，长的一边c是长间隔，两个相等的短的边是短间隔，在倾斜的情况下，所含能量低，较稳定，短间隔a与b不相等。长的一边c与ab平面成夹角β，称为倾角。倾角越小越稳定，这时，长间隔d=csinβ。

脂肪酸晶胞参数见表4-9。

表4-9 脂肪酸晶胞参数

注：1Å=01nm。

饱和偶碳数脂肪酸与奇碳数脂肪酸同质多晶体的数目不同，自C12开始偶碳数脂肪酸一般都有两种，也有一些有三种晶型，这三种晶型长间隔最大（也是倾斜最大）的称为A型，小一些的为B型，最小的为C型，所有偶碳数长链脂肪酸，都有B和C两种晶体，具有A型的仅为十四酸、十六酸与十八酸，大于十八酸的尚未发现。自苯、甲苯等非极性溶剂中结晶的是B型，自乙醇、乙酸等极性溶剂中结晶的是C型，从冷却熔化的脂肪酸得到的也是C型，加热A型或B型到达C型的熔点以下10℃或15℃，A型和B型都不可逆地转变为C型，A型与B型都不及C型稳定，C型长间隔最短，倾角最小，最稳定。奇碳酸除去有A'、B'、C'三种晶型外，还存在第四种晶型D'。

长链脂肪酸甲酯，凡是偶碳数酸的都不存在同质多晶现象，奇碳数酸的发现有两种晶型。

（二）甘油三酯的同质多晶

甘油三酯典型地呈现出三种主要晶型α，β'和β，如图4-6所示。

图4-6 甘油三酯的主要晶型

在快速冷却熔融甘油三酯时会产生一种非晶体，称之为玻璃质。

甘油三酯的同质多晶特性见表4-10。

表4-10 甘油三酯的同质多晶特性(www.xing528.com)

甘油三酯的脂肪酸排布可呈音叉式或椅式，如图4-7所示。

X射线衍射测定结果发现，甘油三酯晶体中分子的排列与脂肪酸不同。链长结构形成了沿着长链轴向晶胞簇（lamella）结构内一系列的酰链重复单元，在固体相中不同类型甘油三酯的混合相行为中起了决定性作用。当甘油三酯三个脂肪酸分子化学性质相同或者非常相似时易形成二倍链长（double chain length，DCL）结构，与此类似，当甘油三酯中一个或者两个脂肪酸分子与其他脂肪酸分子化学性质截然不同时，则易形成三倍链长（triple chain length，TCL）结构。已有报道在含有不对称脂肪酸的甘油三酯脂肪中发现了四层（quatro-layer）和六层（hexa-layer）链长结构，如图4-8所示。

图4-7 甘油三酯脂肪酸排布

图4-8 四种典型链长结构

α晶体是一种仅在熔点以下形成的密度很低、高不稳定性且随时可能转化为更稳定的β'晶体的晶体，它需要低温才能稳定，β'的熔点通常介于α和β之间。例如三硬脂酸甘油酯的三种晶型（α、β'、β）的熔点分别为54.7℃、64.0℃、73.3℃。然而，有些情况下β'的熔点比β更高。在正常情况下，熔融的脂冷却时首先形成的是α晶型体，它常常只是昙花一现，因为当靠近α晶型体熔点时，它将迅速转变成较为稳定的β'晶型体。这种转变也许只需几秒钟，也许需几个小时。在适宜的条件下β'晶型体将转变成最稳定的β晶型体。这种转化也许只需数小时，也许需要数个月，如图4-9所示。

图4-9 晶型之间的转化

（三）油脂同质多晶的影向因素

1.甘油三酯结构对同质多晶影响

实际加工过程中所发生的油脂同质多晶现象十分复杂，主要是因为甘油三酯的结构复杂性导致，上面已经对脂肪酸结晶行为进行了介绍，不同脂肪酸结晶行为不同。对于油脂甘油三酯来说，其脂肪酸组成分为单一脂肪酸组成和混合脂肪酸组成，对单一脂肪酸组成来说，组成甘油三酯的脂肪酸可能是不同链长、不同饱和度或者不同双键位置的脂肪酸，而对于混合脂肪酸组成的甘油三酯来说则更为复杂，其组成可能是不同碳链长度、不同饱和度、双键位置不同、顺反结构不同的脂肪酸组分，再加上不同脂肪酸在甘油三个位置上的不同排列，构成了甘油三酯结构的复杂性，从而也构成了甘油三酯同质多晶行为的复杂性。

影响甘油三酯同质多晶行为的甘油三酯分子间作用有：①烷烃链间作用，导致的脂肪链排布变化；②甘油骨架通过甘油基团偶极偶极作用；③甲基端叠加，这种作用在不同链长结构排布时发挥了重要作用；④烯烃相互作用，是含有不饱和脂肪酸的甘油三酯同质多晶主导作用。

2.油脂的来源

不同来源的油脂形成晶型的倾向不同，棉籽油、棕榈油、菜籽油、牛脂、改性猪油易于形成β'型；豆油、花生油、玉米油、橄榄油等易于形成β型。

3.油脂的加工工艺

熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响，油脂从熔融状态逐渐冷却时首先形成α型，当将α型缓慢加热融化再逐渐冷却后就会形成β'型，进一步将β'型缓慢加热融化后逐渐冷却则形成β型。