室温下呈固态的油脂如猪油、牛油、奶油脂肪、椰子油、乌桕脂等是由液体油和固体脂两部分组成的混合物,只有在极低温度下才能转化为100%的固体。这种由液体油和固体脂均匀融合并经特定方法加工而成的脂肪称为塑性脂肪。塑性脂肪的显著特点是在一定的外力范围内,具有抗形变的能力,但是形变一旦发生,又不容易恢复原状。总之,形成塑性脂肪的条件是:①由固液两相组成;②固体充分地分散,使整体(固液两相)由共聚力保持成为一体;③固液两相比例适当。即固体粒子不能太多,避免形成刚性的交联结构,但也不能太少,否则没有固体粒子骨架的阻碍而造成整体到处流动。
塑性脂肪的塑性取决于固液两相的比例、固态甘油三酯的结构、结晶形态、晶粒大小、液体油的黏度以及加工方法工艺条件等因素。其中,固液两相的比例最为重要。因此可以通过测定塑性脂肪的膨胀特性而确定一定温度下的固体脂和液体油的比例,或者测定塑性脂肪中的固体脂肪含量,了解塑性脂肪的塑性特征。
(一)固体脂肪指数(SFI)的测定
纯固体脂和纯液体油随温度升高都会发生膨胀,比热容增大,但固体脂吸热转变为液体油的相变膨胀更多,比热容变化更大。其中,固相与液相在不发生变相的情况下每升高1℃时膨胀的体积称为热膨胀。固相的热膨胀很小,仅是液相的1 /3。由于相变(固相转变为液相)而发生的膨胀称熔化膨胀,熔化膨胀是液相热膨胀的千余倍。
利用此原理可以测定塑性脂肪的膨胀特性。直接测定某温度下塑性脂肪的熔化膨胀是不太可能的。而测定在60℃时塑性脂肪(全液态)的体积与在某温度下固液两态总体积之差值,间接得到的该温度下还未熔化固体的体积是可能的。这种测定某温度下残留固相的熔化膨胀的方法,称为固体脂肪指数法(SFI法)。SFI法是由美国化学家协会规定的测定塑性脂肪指数的方法,该法只适合于10℃时SFI≤50的油脂,不适用于可可脂等固体脂肪含量很高的油脂。SFI通常以mL/kg或μL/g表示。
典型塑性脂肪的膨胀曲线见图4-3。其中,AB为固相线,FE为液相线,BF为固液共存线。AB//FE,延长AB至C,延长EF至G,在任意温度T时得到x和y。x为该温度下的固体脂的膨胀数值,y为该温度下全熔化膨胀值。100x/y则是该温度下的固体脂的膨胀数值。根据塑性脂肪的膨胀曲线可以了解塑性大小。如果曲线BF变化平缓,说明塑性脂肪的塑性范围较宽;相反,若BF间变化陡峭,表示塑性范围窄。
图4-3 典型塑性脂肪的膨胀曲线
几种常见油脂的SFI值见表4-8。(https://www.xing528.com)
表4-8 常见油脂的SFI值
(二)脉冲核磁共振法测定固体脂肪含量(SFC)
膨胀法测定SFI是一种经验方法,且费时费力,SFi值只能测定塑性脂肪的膨胀情况,无法直接测定出塑性脂肪中的固体脂肪含量(solid fat content,SFC)。利用低分辨宽线核磁共振仪可以直接测定一定温度下塑性脂肪中的固体脂肪含量。低分辨宽线核磁共振仪有连续波核磁共振仪(CW-NMR)和脉冲核磁共振仪(P-NMR)两种,P-NMR具有精密度高、操作简便等优势。
固液两相的物理存在结构不同,反映在核磁共振信号上则表现出不同的弛豫时间。一般塑性脂肪在P-NMR测试中信号与时间的关系如图4-4所示。
图4-4 一般塑性脂肪在P-NMR测试中信号与时间的关系
图中Ss为固体粒子信号,至70μs后即变为液体油脂的信导(SL),因此固体脂肪的含量可由下式计算:
由于固体粒子的自旋—自旋弛豫时间很短,仪器无法记录下来,因此Ss无法测定,仪器能够记录的是大约10μs以后的信号,这一段时间叫空载时间(dead time),一般仪器的空载时间为7~10μs。Ss和S's的关系可用校正因子f联系起来,f主要由仪器和油脂特征所决定,可通过标准样品进行测定,因此SFC可按如下计算:
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