棉酚：特殊成分的多重作用

（一）棉酚

棉籽中含有棉酚（Gossypol），又称棉籽醇，是含有六个羟基的多环醛，分子式为C₃₀H₃₀O₈，相对分子质量为518，化学名为2，2'—双-8—甲酰基-1，6，7—三羟基-5—异丙基-3—甲基萘，此外，棉酚还存在两种异构体，在一定条件下可相互转化，它们的结构式如图2-8所示。

图2-8 棉酚的结构

棉酚是棉花作物的特有成分，在棉籽壳、棉籽仁、棉株的叶、干、根中均有存在。棉酚集中在棉籽仁的球状色腺体中，总量占色腺体重的20%～40%，占仁重2.5%～4.8%。无腺体棉不含棉酚，但这种棉花品种对疾病和害虫的抵抗性很差。

棉酚为淡黄至黄色板状或针状结晶，可溶于甘油三酯和硫醚、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲醇、乙醇等有机溶剂及氢氧化钠或碳酸钠的水溶液中，难溶于甘油、环己烷、苯、轻汽油中。

棉酚含醛基，具有还原性，能发生银镜反应和费林反应，还能与苯胺作用生成不溶于有机溶剂的二苯胺棉酚，此反应是提取和测定棉酚的重要依据。棉酚分子中醛邻位的羟基活泼，具有很强的酸性，故棉酚能与碳酸钠、氢氧化钠反应，生成溶于水的棉酚盐，从而在油脂精炼时与油分离。棉酚的活性多官能团，使其易与蛋白质、氨基酸、磷脂等作用，形成结合棉酚，大大降低棉酚的毒性。由于棉酚能与蛋白质中赖氨酸的ε—氨基结合，降低了赖氨酸的营养价值。棉酚还可与间苯酚、茴香胺等发生颜色反应，分别在550nm、447nm处有最大吸收。

棉酚对人和动物有毒，是棉籽制品加工中需脱除的成分之一。棉酚及其衍生物具有抗氧化性，可用作石油、橡胶等有机产品的抗氧化剂。在临床研究中，醋酸棉酚可用作男性避孕药，停止使用后即恢复生育能力，没有发生后代畸形的现象。因此，棉酚有望成为未来安全、可逆的男性避孕药。棉酚对多种肿瘤也有一定疗效，口服棉酚对放、化疗有困难和不能手术的患者进行抗肿瘤治疗具有实际意义。棉酚还可以用来防治艾滋病。

（二）硫代葡萄糖苷

十字花科芸薹属（Brassica）的种子如菜籽、芥子、萝卜子等油料经常都含有数量不等的硫代葡萄糖苷，或称芥子硫苷、葡萄糖异硫氰酸盐（Glucosinolate，Thioglucosinolate，Thioglucoside），含量从低于1%到大于2%不等。

图2-9 硫代葡萄糖苷的结构

硫代葡萄糖苷结构式如图2-9所示。

不同的R烃基构成不同的芥子苷，每一种种子的硫代葡萄糖苷中的R基经常有几种，总有一种R占主要的，其他几种占少量，这些R基团的结构有单纯烃基的，有带羟基的，有含硫的，还有芳香族的等，表2-6所列是较常见的几种R基团。

表2-6 较常见的几种R基团

续表

硫代葡萄糖苷本身低毒或无毒，但在芥子酶或胃肠道中的细菌酶的催化作用下，会发生降解并生成多种具有毒性的降解产物。硫苷和它的降解产物的生物化学特性为：①在食品中赋予产品辛辣味与特殊的风味，从而影响食物的适口性；②硫苷的降解产物如腈、异硫氰酸酯、硫氰酸酯等，是一种致甲状腺肿大毒素，又以2—羟基丁-3—烯基引起甲状腺肿胀作用最强（又称为前甲状腺肿胀素，Progaitrin）；③硫苷及其降解产物具有较强的防腐和抗菌作用；④硫苷及其降解产物能防止多种癌症发生的危险。

硫代葡萄糖苷本身很难溶于油中，它主要存在于菜籽饼粕中。因此，菜籽饼粕必须经过脱毒工艺处理，或者严格限制牲畜的饲用量。

现在已培养出低硫代葡萄糖苷的菜籽。

（三）芝麻木酚素

未精炼芝麻油优异的稳定性在很大程度上归因于内源性酚类抗氧化剂，即芝麻素（sesamin）、芝麻林素（芝麻酚林，sesamolin）、芝麻酚（sesamol）等，统称为芝麻木酚素（Sesamelignan），如图2-10所示。

图2-10 一些芝麻木酚素的结构

存在于毛油中的天然芝麻木脂素主要有芝麻素、芝麻林素，含量分别为0.1%～0.9%和痕量～0.7%。它们在制油过程可以转化成其他芝麻木酚素。

芝麻素为针状晶体，熔点123～124℃，溶于丙酮、氯仿，微溶于乙醚及石油醚，右旋[α]_D²⁰+69 °。在氯仿中，与多种试剂呈颜色反应，例如：与乙酸酐产生红色，转变为绿色，与硫酸和过氧化氢产生绿色，与焦没食子酸或盐酸产生紫色。(www.xing528.com)

芝麻酚熔点65.8℃，溶于醇、醚，微溶于水、石油醚。芝麻油与蔗糖和盐酸反应呈红色，称为包氏试验（Baudowintest），即是芝麻酚所起的反应。和其他抗氧化剂相比，芝麻酚相对分子质量小，邻位没有甲基，也没有其他抗氧化剂中通常所含有的大的空间阻碍基团，正是因为其结构简单，芝麻酚是研究酚型抗氧化剂机理和构效关系的最佳模型。

芝麻林素与芝麻素之间的区别在于它具有一个把一个亚甲基二氧基苯基基团与中央的四氢糠基呋喃核相连的氧原子。

芝麻油优异的氧化稳定性主要应归于芝麻酚，它在天然芝麻油中极少量，但通过酸性脱色漂土作用、稀无机酸处理、氢化或煎炸，芝麻林素可转变成芝麻酚。碱炼、水洗和脱臭降低了芝麻酚含量，脱臭后的芝麻油通常仅含有微量的游离芝麻酚，因此，与其他类似的不饱和油一样，已不再具有稳定性。

（四）亚麻木酚素

亚麻籽木酚素含量高达0.7%～2%，主要为开环异落叶松树脂酚（secoisolariciresinol，SECO）、鸟台脂酚（matiresinol，MAT），还有少量的异落叶松树脂酚（isolariciresinol，ILC）、落叶松树脂酚（lariciresinol，LCS）和松脂醇（pinoresinol，PRS）等。

开环异落叶松树脂酚通常以其二葡萄糖苷（secoisolariciresinol diglucoside，SDG）形式存在，如图2-11所示。

图2-11 与开环异落叶松树脂酚具有共同母体结构的木酚素类物质

植物木脂素在肠道菌群作用下的代谢产物是动物木脂素，主要为肠二醇（enterodiol，END）和肠内脂（enterolaetone，ENL），分布于动物的血清、血浆、尿液和粪便中，结构见图2-12。

（五）黄曲霉毒素

黄曲霉毒素（Aflatoxins，简记为AFT）是一类主要由黄曲霉（Aspergillus flavus）和寄生曲霉（Aspergillus parasiticus）产生的代谢产物。目前已确定黄曲霉毒素家族中有B₁、B₂、G₁、G₂、M₁、M₂等二十余种成员，其结构相似，都是二氢呋喃氧杂萘邻酮的衍生物，有一个双呋喃环和一个氧杂萘邻酮。黄曲霉毒素是目前已知化合物中毒性和致癌性最强的物质之一，其中以黄曲霉毒素B₁毒性最大，其结构如图2-13所示。

图2-12 动物木脂素结构

图2-13 黄曲霉毒素B₁结构

黄曲霉是空气和土壤中存在的非常普遍的微生物，世界范围内的花生、谷物稻子、大麦、玉米、豆类等多种谷物和油料均不同程度污染黄曲霉毒素，其中以花生和玉米污染最为严重。鉴于此，世界各国都对食品中黄曲霉毒素含量做出了严格的规定。

黄曲霉毒素对热相当稳定，不容易降解，但对紫外光、γ射线、臭氧以及氨水、次氯酸钠等碱液较敏感，易发生降解，可利用其作为去除黄曲霉毒素的有效方法。

（六）酚酸

油料种子中还存在一些含量很少的酚酸（Phenolic acid），如香草酸（Vanillic acid）、香豆酸（p-Coumaric acid）、阿魏酸（Ferulic acid）、芥子酸（Sinapic acid）等，其结构如图2-14所示。绿原酸（Chlorogeic acid）是咖啡酸与奎宁酸（Quinic acid）所成的酯。其结构如图2-15所示。

图2-14 几种酚类化合物的结构

图2-15 绿原酸的结构

芥子碱（Sinapine）是芥子酸与胆碱所成的酯。结构如图2-16所示。

图2-16 芥子碱的结构

油料加工过程中，在合适的温度、水分、pH条件下，这些酚酸类物质易受到相关酶或空气中氧的作用而发生氧化，导致油粕的风味、色泽劣变，影响其食用价值与营养价值。例如，葵花籽粕含3%～3.5%的酚类物质，其中70%是邻二酚类的咖啡酸和绿原酸，很容易被酶氧化成邻醌。生成的醌可聚合，也可还原，可与赖氨酸的ε—氨基或甲硫氨酸的硫醚结合，从而损耗营养成分，降低营养价值。