冷却硬化过程及机理分析

保温时间一经结束，即转入冷却硬化阶段。冷却硬化是将试样由烧结温度降至室温的热传导过程，如图3.27所示。在初始时刻（T=t1），试样内外层温度一致。随着降温冷却开始，试样与周围环境产生温度梯度，热量从试样向周围环境传导（T=t2），试样由里及外产生温度差，热量从试样内部向表面传导。随着降温冷却继续，热量不断由内向外传导（T=t3），直到试样中温度梯度消失，且与环境温度一致，冷却过程结束（T=t4）。

图3.27　活性毁伤材料试样冷却硬化过程

与升温熔化过程相反，冷却硬化是PTFE基体从无定形相态向重结晶相态转变的过程。在冷却硬化过程中，热对流和热辐射逐渐消失，试样整体温度下降，胶状透明熔融状PTFE停止流动，开始由无定形相态向结晶相态转变。随着降温过程结束，PTFE外观再次变为白色不透明体。重结晶过程填充粉体组分的嵌入和包覆效应，显著提高了试样的力学强度、致密度与硬度。

PTFE基活性毁伤材料试样冷却硬化过程主要包括二次保温和降温两个阶段，如图3.28所示。先以一定降温速率，经时间t3将炉温由烧结温度T1降至二次保温温度T2，在该温度保温至t4时刻后，再经时间t5降至室温。

图3.28　活性毁伤材料冷却硬化温度历程

PTFE熔点在327℃左右，高于熔点温度时，PTFE由结晶相向无定形相转变；低于熔点温度时，PTFE由无定形相向重结晶相转变。在低于熔点温度10～15℃时，PTFE重结晶速率最快，低于260℃时，重结晶基本停止。

一般而言，先以不大于5℃/min的降温速率，将炉温由烧结温度降至二次保温温度310～315℃，并根据试样形状及尺寸大小，在该温度保温2～4 h，使PTFE基体快速从熔融无定形相态转变为结晶相态，随后转入降温阶段。(www.xing528.com)

降温阶段是将PTFE试样由二次保温温度降至室温的过程。按降温速率的不同，大致可以分为随炉降温、自然环境降温和快速降温三种方式。

随炉降温是指完成二次保温阶段后，关闭烧结炉电源，在不打开烧结炉炉门的情况下，试样在烧结炉内随炉一起自然降温。该降温方式的特点是，降温速率较慢，降温过程所需时间长，但可使试样在二次保温阶段结束后进一步得到重结晶，避免温度变化太快导致试样出现大变形和力学性能下降。

自然环境降温是指在二次保温阶段后，将试样从烧结炉中取出，置于空气环境中自然冷却至室温。与随炉降温相比，自然环境降温可大幅缩短烧结硬化时间，提高制备效率，但会对大尺寸试样的性能造成一定的不利影响。

快速降温是指通过冷却介质，使二次保温结束的试样快速降至室温，冷却介质一般选择低温液体。与随炉降温和自然环境降温相比，快速降温往往会导致试样发生形状和结构较大变形，主要用于学术性和机理性研究，分析冷却过程对试样形状、结构、韧性、脆性、激活阈值等物化性能的影响。某些情况下，快速降温也可制备和调控有特殊性能要求的试样，满足工程应用需要。

需要指出的是，充分烧结硬化的PTFE基活性毁伤材料由于PTFE基体从无定形相态向结晶相态转化充分，呈现良好的弹塑性特点。但在某些特殊应用需求下，适当调控烧结硬化工艺参数和过程，可有效调控PTFE基活性毁伤材料的力化性能。如设定烧结温度在330℃左右，保温时间缩至10～30 min，取消二次保温，采用自然环境降温或快速降温等，可显著提高脆性。