锂电池的研究和发展趋势

自从1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想后，人类开始了对锂电池的研究。而从1971年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池（即锂原电池）并使锂电池实现商品化应用开始，锂电池便以其比能量高，电池电压高，工作温度范围宽，贮存寿命长等优点，广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等。

锂原电池的种类比较多，其中常见的为Li//MnO2、Li//CFx（x<1）、Li//SOCl2。前两者主要是民用，后者主要是军用。与一般的原电池相比，它具有明显的优点：

①电压高，传统的干电池一般为1.5V，而锂原电池则可高达3.9V；

②比能量高，为传统锌负极电池的2～5倍；

③工作温度范围宽，锂原电池一般能在-40～70℃下工作；

④比功率大，可以大电流放电；

⑤放电平稳，大多数锂一次电池具有平衡的放电曲线；

⑥贮存时间长，预期可达10年。

因此在锂原电池的推动下，人们几乎在研究锂原电池的同时就开始了对可充放电锂二次电池的研究。(www.xing528.com)

随着人口的日益增加及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利用率。采用充电电池就是有效途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展。

在20世纪80年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀（凹凸不平）导致表面电位分布不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶（枝晶）。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产生短路，生成大量的热，使电池着火甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患。其中，具有代表性的为20世纪70年代末Exxon公司研究的Li//TiS2体系，其充放电过程示意如下：

尽管Exxon公司未能将该锂二次电池体系实现商品化，但它对锂二次电池研究的推动作用是不可低估的。该种以金属锂或其合金为负极的锂二次电池之所以不能实现商品化，主要原因是循环寿命的问题没有得到根本解决。

①在充电过程中，锂的表面不可能非常均匀，因此不可能从根本上解决枝晶的生长问题，从而不能从根本上解决安全隐患。

②金属锂比较活泼，很容易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成危险。

随后，1980年Good Ernnigh等提出了氧化钻锂（LiCoO2）作为锂充电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。1985年完成了锂离子电池的原形设计并实现了Li//MOS2充电电池的商品化。但是1989年因Li//MOS2充电电池发生起火事故而完全导致该充电电池的终结。其主要原因还是在于没有真正解决安全性问题。经过科研人员的努力，在20世纪80年代末、90年代初发现用具有石墨结构的碳材料结合金属锂做负极，正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂LiCoO2。这样构成的充电电池体系有可能成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物（Intercalation compound）LiC6的电位与金属锂的电位相差不到0.5V，因此电压损失不大。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定。这样一方面避免了使用活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了安全问题。因此，在1991年该二次电池实现了商品化。

按照经典的电化学命名规则，充电电池的命名应该是正极在前面负极在后，这样该电池体系应该命名为“氧化钴锂-石墨充电电池”。但是对于普通老百姓而言不容易记住，因此应该有简单的名字。由于充放电过程是通过锂离子的移动实现的，因此人们便将其称之为“锂离子电池”。对于该电池体系的命名而言，不应该求全责备，因为单从名字上不可能对其性质有所了解。