常规纳米压印光刻涉及纳米图形向半导体材料转移刻蚀的过程，其中反应离子刻蚀等工艺，易造成刻蚀结构的表层和亚表层损伤[85]。激光辅助纳米压印技术通过高功率脉冲激光迅速融化Si晶圆表面，并使用石英模板高压力成形，可以在Si晶圆表面上直接制备微纳结构，但仅能得到浅纹结构，且不适用于脆性和柔性材料[86]。准固态和固体电解质的电化学印章技术亦可实现半导体结构的直接成形，但受到凝胶或者超离子导体电解质材料及其适用的金属工件材料的限制，而且在加工精度、效率和可控性等方面存在着亟待解决的技术问题[87, 88]。发展一种无须光固化、热塑性介质，无须任何辅助工艺，在常温常压环境下，直接在半导体功能材料表面进行大幅面3D微纳结构的批量制造技术，一直是极具挑战的难题。
为此，厦门大学研究团队提出了半导体材料的电化学纳米压印方法[89, 90]。根据固体物理学的基本原理，在达到热力学平衡态时，任意接触的两相电子Fermi能级相等；然而，由于两相电子逸出功的差异，界面处会发生电子转移，从而在两相界面处建立接触电场和接触电势。如图4.4，将表面沉积金属Pt纳米薄膜的PMMA三维微纳结构模板压在半导体n-GaAs工件表面（图4.4（a）），并保持一定压力（0.5 atm）以形成有效接触（图4.4（b））。由于两者电子逸出功的差异，n-GaAs侧的电子将转移至金属Pt侧（图4.4（d~e））。界面Pt侧的电子积累将使n-GaAs侧电子迁移的势垒增高，直至两相的电子费米能级相等并最终达到热力学平衡。此时，金属Pt与n-GaAs界面处形成接触电场，建立接触电势，其中界面Pt侧荷正电，n-GaAs侧荷负电。在H2SO4和KMnO4溶液中，MnO4将转移Pt侧电子而发生阴极还原反应，进而促使n-GaAs侧的电子继续向Pt侧转移，n-GaAs侧则由于空穴累积而发生阳极溶解反应[29]，从而完成整个腐蚀原电池反应：Pt阴极 ；n-GaAs阳极。
随着腐蚀反应的进行，一旦Pt和n-GaAs失去有效接触，该腐蚀反应立即终止。因此，接触电势诱导的n-GaAs腐蚀反应严格地、自发地沿着Pt/n-GaAs/电解质溶液三相界面进行，只须形成有效接触，无须任何外部能量注入。其加工精度取决于n-GaAs腐蚀反应的速率和空穴在n-GaAs表面的扩散系数（δ = （D/k）1/2，D：空穴的扩散系数，k：腐蚀速率），理论上不超过空间电荷层的德拜长度[89]。(www.xing528.com)
由于反应的发生需要有效的接触力，西安交通大学研究团队与厦门大学研究团队联合提出了采用纳米压印的工作模式，验证了接触电势诱导的半导体局域腐蚀原理在半导体晶微纳加工中的应用，以MnO4-为电子受体，在n-GaAs、 p-GaAs、 p-GaP和n-Si等半导体晶圆表面加工出三维微纳结构（图4.4 （f）），从而提出并发展了电化学纳米压印技术[91, 92]，相关工作发表在Chem Sci、 Nanoscale、Electrochem Commun等杂志上，研究论文入选英国皇家化学会旗舰期刊Chem Sci 2017年度中国新年特辑；入选英国皇家化学会旗舰期刊Chem Sci 2019 HOT Article Collection。国际上多个研究团队对半导体材料的直接压印技术进行了追踪研究，引起了国际同行的广泛关注和认可。
图4.4 电化学纳米压印（ECNL）原理示意（a~e）及半导体三维结构的直接压印（f）
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