液固界面电场调控下的近零压力填充原理

浸润性是影响填充性能的关键因素。压印模板通常具有低表面能的特性，其目的是为了减小纳米结构与模板之间的脱模黏附力，然而这种低表面能特性往往使填充材料在模板表面处于非浸润性状态，由此引起的表面张力附加压强、液固界面阻力等表界面效应阻碍了流变填充。西安交通大学研究团队提出利用固液界面润湿特性的电场调控（即电润湿效应），降低液固界面张力系数，提高填充能力。然而当电压增加到一定程度后，润湿接触角变化不再遵循Young-Lippmann理论，呈现接触角饱和状态，严重制约界面润湿性能的电场调控。学术界已从热力学、电磁学等多个角度猜测接触角饱和现象的内在机制，提出多种接触角饱和机制的假设，但至今缺乏直接证据，更缺乏能够突破接触角饱和的途径[63]。

该研究团队采用“冷冻电镜”式的实验方法，将液固界面固化冻结为固固界面，消除液体流动对液固界面特性的影响，通过固固界面直接分离研究润湿界面的原始表面特性，如图4.1（a）。采用该实验方法，在润湿界面发现了电荷注入的直接证据，发现了受限电荷是导致接触角饱和的内在机制，即受限电荷通过屏蔽外电场阻碍了接触角随电压的持续减小，形成了电润湿的饱和现象。通过调控界面受限电荷，提出了一种超浸润状态的电场调制方法，将受限电荷的屏蔽效应通过电场极性的瞬态切换，逆转为电场叠加增强效应，突破了接触角饱和的限制，如图4.1（b）。相关理论与方法以封面论文形式发表在Adv Mater[64]上，被认为：电润湿技术在工业领域应用广泛，然而传统的接触角饱和限制了其性能，该研究团队提出了一种利用界面电荷突破接触角饱和极限的新方法。

利用流体在电场作用下的超浸润特性，该研究团队建立了电场驱动的微纳结构腔体填充方法。该方法通过流体在气/液/固三相交界线处沿壁面不断爬升的超浸润效应，在模板腔体内获得了呈下凹形状的气液界面[64]，将壁面作用和气液界面表面张力逆转为填充动力，如图4.1（c）。由于常规纳米压印的填充阻力主要来源于固液界面阻力和气液界面表面张力，且随尺度降低，其阻力显著增大。因此，上述表界面作用的逆转实际上是将制约填充的尺寸效应变为有利于填充的尺寸效应，从原理方法层面解决了纳米结构腔体填充的难题。该团队进一步阐明了导电模板表面介电层的电学特性参数（厚度、介电常数等）、填充材料的特性参数（粘度、介电层常数）等对工作电压的幅值、频率、波形、占空比等的依赖关系，丰富了电场驱动纳米压印的工艺参数体系，实现了纳米尺度结构（最小线宽15 nm）、高深宽比结构（深宽比大于10）以及跨尺度结构的制造。

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图4.1 固液界面电场调控的“近零压力填充”理论与方法

（a）电润湿中的界面电荷分布；（b）界面润湿特性的电场调控；（c）电场驱动填充示意

与国际上常规的纳米压印方法相比较，电场驱动的纳米压印方法从界面润湿特性的电场调控机制入手，完全摒弃了常规压印填充过程依赖外部载荷的传统思路，消除了机械载荷对成形过程的影响，为高精度结构、高深宽比结构和脆性衬底表面结构的近零压力制造提供了理论基础[65]。该原理与方法被国际学者认为是发现了液固界面的电荷受限机制，突破了电润湿的接触角饱和极限，有效加速了流体对腔体的填充，其高深宽比结构制造能力突破了平面器件性能的限制[66-69]。液固界面电场调控的填充增效理论与方法解决了纳米结构压印制造中的高保真复形、功能材料完型填充、脆性结构表面近零压力压印成形等基础难题，有效推动了纳米压印由实验室走向工程应用。