热收缩注塑件中的分子取向特征

无定形聚合物大分子的径向由几个原子组成，而长度方向由成千上万原子组成，两者相差悬殊。注射充模流动和冷却时，温度差造成注塑件取向，使制品在力学性能、热性能和光学性能上存在各向异性。

1.实验和原理

对注塑件取向的研究，是利用光学性能和热性能在取向方向和垂直取向方向之间的性能差值，描述各方向上各位置的取向程度。测试方法有双折射、红外线、x射线的衍射和热收缩。常用的是热收缩和双折射。

（1）热收缩法 无取向的分子链经过注射成型后具有取向状态。这种形变因冷却固化而冻结下来。将取向注塑件加热到玻璃化转变温度或熔点以上，取向聚合物分子会有分子热运动的回复，分子链段重新卷曲起来，导致塑料试样尺寸冷却后再次收缩。可用各方向收缩率的差异来判断各位置的取向程度。

将被测注塑件用切片机割得所测位置与方向的试样。对厚度方向要切得多片，以测得各位置的收缩率分布。自浇口始的沿着和垂直流动方向的收缩率，可在各位置切得长方条，来观察二维方向取向状态。还需进一步考虑到一个方向收缩会牵制另一方向。平行流动方向的收缩率S_‖和垂直流动方向的收缩率S_⊥的精确值应为

式中 L₀和W₀——切下试样的最初长度和宽度；

L和W——对应的已热收缩长度和宽度。

这两个式子需相互迭代计算解出。

在热收缩的实验中有两个影响需要考虑。首先是试样加热温度和时间，应确定一个能达到收缩平衡状态的数值；其次是在收缩过程的后阶段，由于试样表面的拉伸作用，有加速收缩趋势。其试样长度与宽度之比大于10，允许在长度方向的分子链段充分卷曲。

（2）双折射法 透明注塑件和高聚物熔体已广泛采用双折射的光学技术来测量取向。双折射流变仪是无接触的光学测量方法。光束集中在很小的光轴上瞬时完成，测得各向异性。再经光弹性方程获知内应力。经一定数量整的切片试样测定，可测出注塑件的应力分布。

1）双折射率。折射率是光线作用透明试样时，入射角的正弦与折射角正弦之比。折射率与材料品种和光的波长有关。注塑件在有取向存在时，取向方向与垂直取向方向的折射率有明显的差异。双折射率Δn是由塑料试样结构形态的各向异性引起的。它定义为在两个相互垂直方向上，各测得的折射率n_‖和n_⊥的最大代数差

Δ_n=n_‖-n_⊥ （5-2）

图5-1 偏振光学仪的原理

1—试样 2—起偏板（偏光板） 3—检偏板（分析板） 4—光源 5—光学系统 6—屏幕

如图5-1所示，用已知波长的单色光源，经起偏板后光束就成为依赖于偏振平面的振动波。若被测试样是单相透明具有不均匀内应力的薄片，它存在相互垂直、具有不同折射率n_▯和n_⊥的两个平面，称双折射平面。偏振光束以平行此试样的双折射平面的方向射入，会分解成两个垂直平面上的分量。这两个分量以不同光速通过塑料试样，有两个不同的折射率。

在试样中两个相垂直的振动分量，与起偏板垂直的检偏板来保证波长相同。但有光速的快慢，存在一个光程差Δ。离开试样后两振动矢量叠加，形成螺旋曲线。经检偏板和光学系统处理，取光束通路上一点，光矢量是椭圆。将其射影在屏幕上，看到有特殊角度的椭圆形的干涉条纹等倾线。当采用单色光和一对正交偏振板时，从屏幕上线条可读出条纹序数，即为相位差m。由真空中的光束波长λ可求出光程差为λm。再得到单位光程差

式中d为试样的厚度。Δ为单位长度的相位光程差，它反映了单色光在试样的相正交面上的光速差。由于光束在试样中存在速度的衰减，需计入光速阻滞值R。单位光程差Δ就是折射率n_‖和n_⊥之差，定义为试样的双折射率，有

2）光弹性效应。测双折射率，可反映材料的各向异性。根据光弹性效应，存在光学双折射率与内应力的线性关系，对于应力张量σ_ij和双折射率张量n_ij，有

此常数c是应力光学系数。c值取决于聚合物材料的化学结构和构象。对给定的聚合物，它取决于相对分子质量和相对分子质量分布。它还对温度和时间有依赖性。对于PS料，应力光学系数c为4.8×10^-5 cm²/N。

对于固态聚合物的应力分析，常用光弹性方程

Δ_n=cΔσ （5-6）

如图5-2所示，Δσ为特定方向上的应力差。又有Δn=n₁₁-n₂₂。其应力差Δσ又有

式中 N₁——第一法向应力差；

σ₁₁——注塑件充模流动方向正应力，x方向的法向应力；

σ₂₂——注塑件宽度方向正应力，y方向的法向应力；

σ₁₂——x平面上，即流动截面上的剪切应力。

图5-2 注塑件切片的双折射率测量

为研究注塑件在各方向上各位置的取向情况，将注塑件以浇口位置作为坐标原点，切成如图5-2所示小片。图示x方向为熔体流动方向，也是注塑件长度方向。x为1；y为2；z是3。因此，对长试条试样应从浇口起的位置，对切片层测量。假定型芯和型腔壁是恒温的，并是无限宽的注塑件。为测出流动诱导取向，按照一维条件建立第一法向应力差N₁与剪切应力σ₁₂的关系

式中A和α是经验常数。

（3）聚合物取向原理 图5-3所示是热塑性塑料的矩形条和四分之一圆片的取向实测试样。用偏振光学仪的光束，穿过透明的PC试样。可以见到图示的干涉条纹。条纹等倾线按取向增加程度等值排列。取向程度朝着浇口方向增加。最小的取向是塑料熔体在模具型腔里最后填充的地方。

图5-3 厚度为1.7mm的PC试样的干涉条纹

导致注塑件壁厚方向的各向异性的原因是塑料熔体在型腔间隙中的喷泉流动，如图5-4b所示。喷泉流动在模腔壁上首先形成取向的冻结皮层，迫使间隙中央的聚合物分子链，在变窄的通道中，沿层流方向流向前端。料流前锋喷流到型腔壁面上时，有v型的内拉，接着粘附到新的壁面上。然后，中央的熔料在缓慢冷却中沿流动方向固化。这里的聚合物分子链获得一定的松弛。而皮层在冷模壁的作用下骤冷。如图5-4c所示，厚度方向表面层的取向程度最高，次表层次之，芯部的取向程度最低。

图5-4是四分之一圆片上的干涉条和分子取向。圆板型腔与矩形条型腔不同，从浇口注入的塑料熔体存在半圆周向的扩展流动。因此存在双轴取向的特征。图5-4c所示为r/d圆片上，不同半径r在壁厚d方向的双折射率。距浇口远的大半径r的双折射率下降。还可经实测证实；在同一型腔中壁厚d愈小，双折射率增大；经模膛内松弛或塑件退火后双折射率下降。

图5-4 四分之一圆片的取向试样的测试

a）干涉条和取向 b）壁厚间隙中喷泉流动 c）注塑件壁厚方向双折射率分布 1—浇口附近位置 2—大半径的远处位置

无定形聚合物的取向有两种形态。聚合物熔体在玻璃化转变温度T_g以上流动，有较强的剪切应力作用，会使整个分子链取向排列。在较低温度下，较弱的外力作用产生分子链段的取向。后者可将注塑件加热后缓冷，进行退火而解取向。高分子链取向后，外加拉力由共价键承受。而垂直分子链排列方向是较弱的范德华力起作用，致使力学性能有方向性。聚合物材料中的弱点和疵点（甚至裂纹）在取向过程中转变成平行取向方向的闭合状态。相反，在垂直取向方向。它们成为产生应力集中的破坏性结构。

结晶型聚合物从熔点T_m始的冷却结晶过程中，由流动剪切应力作用生成按取向方向排列的变形球晶或柱晶。它们中的片晶按取向方向折叠。因此，取向晶体的晶轴和共价键里有方向性。在晶体之间的无定形部分，在取向力作用下随着晶体的变形，分子链也按取向方向紧绷。结晶型塑料的注射制品在加热退火时，有再结晶的解取向过程，但效果是有限的。

（4）短纤维充填热塑性塑料 玻璃纤维增强热塑性塑料的基体有PP、PA和ABS等各种聚合物。常用的玻璃纤维直径6～13μm，长径比为25左右。玻璃纤维的体积组分常为10%～33%。PA的玻璃纤维体积组分达到55%。短玻璃纤维增强的注塑件的强度和刚度等力学性能有明显提高，注射成型收缩率比聚合物注塑件低。短玻璃纤维增强的注塑件的取向分布与聚合物注塑件取向基本相似，但有两个方面的区别。(www.xing528.com)

由于短玻璃纤维的取向与聚合物基体的流动充模方向一致，而玻璃纤维的热收缩率比聚合物低，遵照填料和基体的混合规律，玻璃纤维增强塑料的长度试样，其流动充模方向的成型收缩率小于垂直取向方向的横向收缩率。

黏流态的短玻璃纤维增强塑料，在注射模的流道、浇口和制品型腔中剪切流动时，一方面在壁厚的小间隙中作喷泉流动并取向；另一方面在扩展或收敛平面上，受到流程的几何形状和尺寸直接影响，在三维空间中短纤维有旋转后取向现象。图5-5a所示是注塑板件的表面层，短纤维沿着模具壁面的流动方向排列。图5-5b所示为注塑板的中央层，在型腔收敛中纤维有转向运动过程。

图5-5 在收敛的注塑板件中短纤维取向

a）板的表面层 b）板的中央层

（5）热固性塑料的取向 热固性塑料的模塑制品，通常不考虑分子链的取向。注塑件在固化期间，高分子发生了交联。热固性聚合物的凝固是分子链相互连接成网络结构。

许多热固性聚合物要用颗粒状填料充填和玻璃纤维增强。酚醛树脂和环氧树脂的压缩模塑或压注制品的性能，依赖填充物的数量、种类和取向程度。压缩模塑时，凸模的压力直接作用于制件上。可统计x射线图，分析纤维填料在各方向的体积分数。而压注模塑时，物料在加料室中熔融，经浇注系统的通道流入制件的型腔。压力由加料室传递到型腔，流动诱导纤维状填料的取向。

片状复合塑料SNC的模压制品，是将玻璃纤维、不饱和聚酯及大量的粉状填料，在加热和加压模具型腔中，经流动、凝胶后固化。纤维的x射线图见图5-6a。纤维在各方向的取向的体积分数见图5-6b。

2.取向的组成

注塑件产生取向是两方面原因的综合结果。其一是熔体充模流动的诱导。在充模流动过程中，剪切应力和正应力导致了长分子链的有序排列，会被低温的模具冷料冻结成取向状态。其二是温差的诱导。存在着：熔体与模具的温差；模具各区域的温差；注塑件结构的各组元温度随时间变化等因素。由于塑料的热导率低，模具与注塑件系统处于不均匀的非恒定的温度场中。非平衡的热状态使注塑件的密度不均匀。冷却中不均匀收缩造成的取向，在得不到松弛情况下冻结下来。下面从流动和温差诱导取向的理论研究与实验结果分别陈述。

（1）流动诱导取向 图5-7是PS矩形条试样。在距浇口160mm处，厚度方向σ₁₂、N₁和Δn于冷却固化时的分布。PS试样尺寸为W×2b×L=51mm×2.54mm×480mm，试样厚度d=2b，有较大的长宽比。模具型腔壁温度低于玻璃化转变温度T_g。对厚度切片截面用偏振仪测得双折射率Δn，绘成图5-7c的厚度各位置y/b上的Δn的数值曲线。再由式（5-6）、式（5-7）和式（5-8）绘出剪切应力σ₁₂和法向应力差N₁的厚度方向分布。这些图横坐标的右侧为冷的模壁数据，左侧为试样芯部数据。

图5-6 含33%纤维的热固性模压板的取向

a）制品中纤维的x射线图 b）模压板上的纤维取向的体积分数

图5-7试样厚度方向σ₁₂、N₁和Δn于冷却固化时的分布

a）剪切应力 b）第一法向应力差 c）双折射率 1—2.5s注射流动后终止 2—流动停止后0.05s 3—松弛结束

从图5-7上1线所示为流动充模结束时具有最大的流动取向。充模终止后，2线所示为0.05s内芯部区域完成大部分松弛。越向冷模壁松弛效果越差。3线所示的流动诱导取向在试样外表层最为明显，而峰值在次表层。在冷模壁区域剪切应力和法向应力差最早被冻结。对于纯流动诱导的取向，在低温模壁和注塑件松弛的综合作用下，厚度方向的最大取向在次表层，中心层取向最小。

（2）温差诱导取向 温度诱导取向也是用光学偏振仪测定。原始试样应该是无流动诱导取向，无双折射率显示。经加热到初始温度后快速降温，最后测出诱导的取向程度和分布。图5-8所示是PS试样有三种初始温度，在水中骤冷到30℃后的温差取向分布。图5-9为PC试样具有初始温度180℃，分别用水冷、在铜板之间冷却和气冷到20℃或120℃后的取向状态。

图5-8 在水中骤冷到30℃的PS试条厚度方向的双折射率

厚2b=0.26cm，曲线1、2和3的三个试样初始温度各为130℃、150℃和170℃

图5-9 PC试条在各种骤冷条件下的双折射率

从初始温度180℃ 1—在水中骤冷到20℃ 2—在两铜板之间冷却到20℃ 3—在两铜板之间冷却到120℃ 4—在空气中冷却到20℃

由图5-8和图5-9可知，温差诱导的取向程度在芯部和表层最大，呈抛物线分布。从双折射率的数值可知，PC试样芯部为拉应力，表层为压应力。PMMA试样也是如此。但PS试条与它们相反。试样初始温度越高，双折射率的绝对值越大，取向程度越高。同样的初始温度和冷却温度，但试样处于不同的冷却介质中，如水冷与两铜板间冷却，它们的取向程度大致相同。在空气中慢冷，明显地降低了取向程度。两板之间约束骤冷，强化了试样表面和冷却介质之间相互作用，更接近于模具中注塑件的冷却过程。

关于加热试样在骤冷取向后的自然松弛过程，已知PS试件没有明显松弛，永久取向被永久冻结。而PMMA试条的松弛过程很慢，约一年时间双折射率才减少50%。

在注射成型生产过程中，必然有熔体流动诱导取向。也会有低温模具诱导的温差取向。最终一起冻结在注塑件中。无定形塑料熔体的流动导致了长分子链有序排列取向。而温差诱导的取向是分子链段的取向。因此，在玻璃化转变温度附近退火处理的注塑件，温差取向会解冻，对应的双折射率会下降，而流动取向没有明显的解冻和松弛。

3.聚合物取向与注射成型

了解注塑件上取向分布，可以在制定注射工艺和设计模具方面加以控制和利用。

（1）取向分布 流动和温差诱导的取向冻结后，注塑件的取向在厚度方向中心层的取向最低但不为零。双折射率Δn的最大值在次表层，表面层也有相当高的Δn。图5-10所示PS试样的各切片距浇口有不同位置，而且厚度有变化。它们的双折射率的分布有两方面的特征。

1）距浇口各位置的双折射率Δn的分布，从浇口始越远越小。

2）在注塑试件厚度增大的情况下，厚度截面上的双折射率总体下降。非均匀的厚度诱导了非均匀的双折射率。图5-10上曲线1是加厚起始截面位置，拐角上的双折射率最大。

图5-10 PS试样不同位置厚度变化时的双折射率的分布

注塑试件W×2b×L=51mm×2.54mm×480mm，模具温度T_m=40℃熔体温度T_c=223℃，充模速率v=0.465m/s距加厚起始截面位置x（mm）：1-0；2-16；3-40；4-89；5-140；6-210

（2）取向与注射工艺 在注射工艺条件中，熔体温度和保压压力对注塑件的取向程度影响较大。

1）熔体温度。图5-11说明了熔体温度和充模速率提高后，最大双折射率Δn_max降低。熔体温度提高，增强了分子热运动，提高了高分子链在液态和固态的松弛程度。充模速率提高缩短了注射流动时间，有利保持熔体温度，有利于解取向。反之，熔体温度降低，会增大注塑件表面取向层的厚度。模具温度提高也与熔体温度一样，有利降低取向，但不如熔体温度影响那样显著。

2）保压压力。试件厚度方向的折射率分布如图5-12所示。浇口冻结前的保压压力对注塑件取向有较大影响。在保压阶段进行补料充填，会使注塑件厚度方向有两个双折射率的峰值。熔体在较低温度和较高压力下，诱导了在里侧的第二个大的双折射率峰值。随着保压压力增大，这两个峰值都有增大，而且在保压压力消除后，不能获得明显松弛，只有注塑件中心层仍保持较高温度，有较弱的最低取向。

图5-11 最大双折射率Δn_max与熔体温度关系

1—模具温度T_m=60℃，熔体温度T_c=210℃，充模速率v=0.56m/s 2—T_m=60℃，T_c=244℃，v=0.82m/s PS试样W×2b×L=51mm×2.54mm×480mm

图5-12 各种保压压力下试件厚度方向的折射率分布

PS试样W×2b×L=40mm×2.54mm×120mm，距浇口10mm的截面，模具温度T_m=30℃，熔体温度T_c=227℃，体积流率Q=36cm³/s，型腔压力：线1—14×10⁵ Pa；线2—35×10⁵ Pa；线3—70×10⁵ Pa

（3）模具设计与取向 取向方向的力学性能和收缩率大于均质材料。而垂直取向方向的力学性能和收缩低于均质材料。平行和垂直取向，两个方向的收缩率之比反映两者的力学性能差异程度。取向方向有较高的弹性模量和断裂伸长率。

如图5-13a所示为具有紧固内螺纹金属嵌件的信号灯，为使注塑件与嵌件的连接牢度提高，采用底部侧向浇口（B处）。嵌件周围塑料具有圆周方向的取向，倘若浇口设在顶部（A处），由于是轴线方向取向，两者的连接强度差。图5-13b所示塑料铰链，浇口应设在铰链附近（A，B处），使充模熔体沿铰链弯曲轴线方向流动。而且在塑件脱模后即行弯折，增强铰链区域的取向程度，有利提高其弯曲疲劳强度。