日常生活中的塑料商品充满五彩缤纷的色彩。工业生产用的塑料管道和电讯器材等,为呈现其功能也要着色。塑料着色还可以改善制品的耐候性。不透明塑料的颜色由表面反射光的波长决定。对所有波长光都能吸收的制品呈黑色。如果能把照射到它表面上的所有波长的光都反射出去,那制品就是白色。透明塑料的颜色则是透过光的波长决定的。能很好透过所有波长的光,这塑料就为无色透明体。本节将从塑料注射制品着色的视角,陈述着色工艺的基础知识。
1.塑料着色剂
着色剂是能改变物体颜色,或将原来本无色的物体染上颜色的物质。塑料着色剂是指能够使塑料着色的物质。塑料着色剂除了一般着色剂所必须具有的光学着色性能外,还必须满足塑料制品加工和使用条件。这里介绍常用的无机颜料、有机颜料、染料和特效的塑料着色剂。
(1)着色剂的分类和性能
着色剂分为颜料和染料两大类。颜料是不溶解于水和油的着色剂。它是以微粒子状态分散于塑料中而使塑料着色的。与此相反,染料是能溶解在水和油中的着色剂,有水溶性染料和油溶性染料之分。它是被溶解于塑料中,而使塑料着色的。不论是颜料还是染料,按其来源,都可分为天然和合成的两大类。此外,还有金属、荧光和珠光等特殊着色剂。
颜料有无机颜料和有机颜料。无机颜料通常是金属氧化物、硫化物和炭黑等,主要用于不透明或半透明塑料制品的着色。有机颜料都是含有苯环的有机物,例如偶氮和酞菁等颜料。这类颜料很少用于塑料制品的着色。染料分水溶性、醇溶性和油溶性染料,适用于硬质透明塑料。有还原桃红、分散红和溶剂紫等,用于聚苯乙烯、丙烯酸类塑料、聚碳酸酯、聚酯和硬质聚氯乙烯等塑料着色。
塑料着色剂的光学性能有:色调与色光、着色力和遮盖力。在选用着色剂时,还必须考察它着色的塑料制品的加工性能和适用性能、分散性、耐热性、耐迁移性、耐光性和耐气候性,对于着色剂的化学和物理性能、电气性能和毒性也应该关注。
1)分散性。将干燥的颜料润湿并减少其团聚体或凝聚体大小的过程称为分散。分散性就是着色剂被分散的难易程度,是塑料着色质量的关键。
要求着色时,颜料或染料应能很容易分散或溶解到塑料中去。在大多数情况下,塑料的着色和成型是同时进行的。塑料物料混炼时间和剪切作用不充分,会使着色剂在塑料中分散和溶解不良,致使塑料制品出现混色不均的斑点和条痕等缺陷。
颜料经润湿剂润湿,减小颜料之间的凝聚力,然后粉碎细化。细化后在塑料熔料熔体中均匀分散和混合。颜料粒径大于30μm时,塑料制品表面产生斑点或条痕。粒径为10~30μm时,制品表面无光泽。粒径小于5μm时,能满足一般制品的要求,但对于单丝直径为10~30μm的纤维,和厚度小于10μm的薄膜,则要求颜料粒径小于1μm。
通常有机颜料比无机颜料难以分散。不同颜料在塑料熔体中的分散难易不同。例如炭黑和喹吖啶酮颜料难以分散。颜料在塑料熔体中的分散程度,与加工温度下对聚合物的润湿程度有关。延长塑化混料时间,提高加工温度,增大机械剪切力能使颜料对聚合物的润湿性增大,分散程度提高。颜料在不同塑料中的分散效果不同。在含极性基团塑料中的分散程度常比在不含极性基团塑料中的分散程度高。颜料在熔融温度高的塑料中的分散程度,比在熔融温度低的塑料中的分散程度高。必要时可使用合适的分散剂,借以改善颜料在塑料中的分散状态。
2)耐热性。着色剂的耐热性,是指塑料在加工温度下,着色剂在颜色和性能方面抗变化的能力。通常要求着色剂的耐热温度和时间,大于着色塑料的成型加工温度和加热时间。否则,着色剂会变色甚至分解。
大多数无机颜料的耐热性较好,能在200~300℃的高温下使用。有机颜料一般在200℃以上会发生变色,只有酞菁、喹吖啶酮和偶氮之类的少数有机颜料的耐热性稍好。
着色颜料应该有发生变色的温度和时间。例如酞菁绿和酞菁蓝为325℃/30min、喹吖啶酮紫为300℃/30min和325℃/10min。着色剂的加热温度越高,耐热时间越短。如果着色剂在塑料加工温度下耐热时间为5~10min,已属于热敏性的物料,很难保证塑料制品质量。着色塑料在塑化后,熔体有很长的传输通道和停留时间,需要有多于30~60min的热稳定时间。
颜料在各种聚合物介质中的热性能表现不同。例如氯乙烯中的群青颜料容易受氯化氢的作用而分解。对聚碳酸酯、聚酰胺和聚氯乙烯等着色塑料试样,需加热20min以上测定颜料的耐热性,根据国家标准测定色变程度。
3)耐迁移性。塑料中颜料会从制品内部迁移至表面,或者迁移到相接触的塑料或溶剂中,因此有对着色塑料中颜料不迁移的使用要求。颜料的迁移有喷霜和渗色两种情况。
①喷霜。塑料制品中溶解的颜料从内部迁移至表面,并逐渐结晶析出的现象,称为喷霜。无机颜料不溶于塑料。只有染料才溶于塑料,会发生喷霜现象。一些有机颜料也能够部分溶于塑料,也会出现喷霜现象。喷霜使塑料制品表面失去光泽,表面的耐磨和耐溶剂性能变差。喷霜与颜料在聚合物中溶解度密切相关。
②渗色。各种颜料和染料都能产生渗色现象。渗色与增塑剂一类的添加剂有关,即与塑料配方中的液态组分有关。
一种是塑料制品含有增塑剂。许多有机颜料部分地溶解在增塑剂中。在增塑剂迁移到制品接触表面时发生渗色。因此有许多有机颜料不能用于增塑的聚氯乙烯或聚氨酯弹性体。
另一种是塑料制品并不含有增塑剂,但与含有增塑剂的制品接触,在塑料制品的表层,被增塑剂部分溶解的颜料进入另一制品中。也有渗色于含有溶剂成分的液体中。对儿童玩具类的增塑制品,对于液体和食品的包装材料,都必须考虑到渗色的可能性。着色的软聚氯乙烯制品要考虑颜料迁移,评价对未着色片材的沾染情况。
4)耐光性和耐候性。着色塑料暴露于日光中,保持初始颜色的能力称为耐光性。耐候性为在太阳辐射与大气条件作用下,着色塑料颜色的稳定性。因为湿度是大气条件的重要参数,耐候性可视为耐光性和耐湿性的综合性能。
着色剂的耐候性好,其耐光性也好。无机颜料大部分有良好的耐光和耐候性。少数品种光照后变暗。有些有机颜料的耐光性差;有的耐光牢度好,但耐候性差。颜料的耐候性更差。有机颜料和染料的耐光和耐候性是由化学结构决定的,因此要限制使用有机着色剂。
塑料受光照和大气条件作用后,会发生氧化和降解,也会使着色剂变色。着色剂的性能对聚合物载体有很大依赖性。同一种颜料添加在不同塑料中,耐光牢度有数级之差。因此,检测着色塑料的耐光性和耐候性,比评估着色剂更有实际意义。着色塑料的耐光性,常用褪色试验的8级表示法。此称为蓝色色标的耐光牢度试验。用氙灯照射试样,8级为耐光牢度最高,达到褪色的照射时间为700~800h。1级最低,照射4h出现褪色。耐候性测试是把着色塑料置于室外,定期对比颜色变化。样品放置在纬度23°的晒场,且倾角45°朝南,用5级表示法,5级最好。
5)着色力。这是指某颜料着色制品所需的颜料量。其着色力越高,比颜料量越小。着色力是颜料对光线吸收和散射的结果。吸收能力越大,着色力越强。它还与颜料粒子的细化和分散程度有关。一般而言,相似色调的颜料,有机颜料比无机颜料的着色力强。
着色力可以检测评定。它用试样色板的稀释比与标准色板作比较。但各国标准不同,比较方法不同。各专业公司获得数据,只能是颜料着色力的相对比较值。塑料着色时颜料添加量极少,仅为1%左右,因此常用配方中颜料百分比浓度作评估。
6)遮盖力。着色剂用于塑料制品的遮盖力,是指它阻止光线穿透的能力。颜料的遮盖力可反映其透明性。遮盖力大,透明性差。遮盖力是颜料对光线散射和吸收的结果。白色颜料主要是散射,彩色颜料的吸收能力起作用较多。例如:钛白粉的遮盖力,换算成干燥颜料为45~50g/m2,锌白为100g/m2,钛白粉的遮盖力最好。有机颜料和染料的遮盖力小,适用于透明制品。它们与无机颜料如钛白混用,则可用于不透明制品。
(2)无机颜料 无机颜料通常是金属的氧化物和硫化物、铬酸盐和钼酸盐等。它们不溶于普通溶剂和塑料,耐迁移性和光稳定性优良,成为大量用于不透明塑料制品的着色剂。但是,铬酸铝和镉金属的化合物等颜料会溶解胃酸,导致生物毒性,已被其他无机颜料替代。
1)白色。有多种白色着色剂,性能和应用有别。
①钛白粉(TiO2)。钛白具有很高白度及遮盖力,耐热又耐光,为最佳白色颜料,在着色剂中使用得最多。常用的金红石型钛白粉,其折射率为2.7,密度为4.2g/cm3,性能优于锐钛型钛白。
钛白粉颗粒越细,着色力越高。最好粒径范围是0.25~0.3μm。当粒径为0.25μm时,不透明度最大。更细的0.18μm钛白粉,对蓝-紫波长区能产生较强的光散射,因此产生淡蓝效果,适用于略带黄色的塑料。
钛白粉在塑料制品中,反射所有的照射的光线,故而不透明呈白色。然而在较薄的薄膜中,会有少量光线透过,所以呈灰白色。制品的不透明性与钛白粉用量有关。制品的白度还与塑料基体的品种有关。以同样的钛白粉量,在半透明的聚丙烯中的白度,明显高于在不透明的聚氯乙烯中的白度。
②硫化锌(ZnS)。为白色的软性颜料,折射率为2.37,特别适用于玻璃纤维增强塑料的着色,可避免着色过程中纤维被磨损损伤。硫化锌可以改善聚烯烃塑料的耐光牢度。硫化锌氧化后会生成无色的硫酸锌;与铅反应可生成黑色的硫化铅。为保证塑料的稳定性,硫化锌被限制在聚氯乙烯中着色。
锌钡白(ZnS/BaSO4)中含有硫化锌,同样适合玻璃纤维增强塑料的着色。氧化锌(ZnO)因化学稳定性不好,能与酸反应,并可溶于碱溶液,一般不用做热塑性塑料的白颜料。白色的三氧化锑(Sb2O3)因涉及毒性,已不用做颜料,但用做阻燃剂。白垩(CaCO3)因为低至1.58的折射率,不能用做白色颜料,而作为填料使用。
2)黄色。过去,黄色颜料用镉黄,又名硫化镉(CdS);或用铬黄,又名铬酸铅[Pb(Cr,S)O4]。这两种颜料因毒性已被国外的法令禁用。这里介绍三种黄颜料的替代品。
①钒酸铋或钼酸铋(BiVO4/BiMoO6)。商品索引号为颜料黄184。它有良好的遮盖力、耐光牢度和耐候性。耐酸碱、不溶、无毒性,耐热性为260~300℃/30min,可用于多种塑料着色。但对聚碳酸酯和聚酰胺等高温加工的塑料,需对耐热性进行测试。着色塑料在塑化过程中,要避免过度的剪切作用。
②镍锑钛黄[(Ti,Ni,Sb)O2]。商品索引号为颜料黄53。此颜料不溶,且化学性质稳定,有很强的遮盖力,耐光性和耐候性优良,常用牌号耐热240~260℃/5min,着色力较低,也可用于淡黄着色。
3)绿色。用于绿色的无机颜料有铬绿(Cr2O3)、钴铬绿(CoCr2O4)和钴钛绿[(Co,Ni,Zn)2TiO4],都用于不透明的热塑性或热固性塑料制品着色。
铬绿用于深绿着色,不能用于鲜艳的绿色调,而且非常硬,对加工设备螺杆和模具等有磨蚀作用,因此应用较少。它被确认是绿色无害的三价氧化铬。
钴铬绿和钴钛绿颜料可以得到浅绿或柔和的色调,耐光性和耐迁移性好,耐热达300℃,适用于多种塑料着色。
4)蓝色。品种较多,可归为三类:群青蓝、钴蓝和铁蓝。铁蓝在120℃以下才稳定,很少用于塑料制品着色。
①群青蓝。群青是硅酸铝的含硫复合物,分子结构复杂;视组成和粒度不同,可有不同色泽品级;着色鲜明,有增白和调色功能,大部分品种耐热350~400℃。群青蓝颜料对酸敏感生成硫化氢;与铝化物反应生成硫化铝,因此用于包装材料和聚氯乙烯着色时,要酌情考察稳定性。群青紫是另一种紫色颜料。它的耐热性比群青蓝差,为280~300℃/5min。
②钴蓝(CoAl2O4)。由氧化钴和氧化铝经高温煅烧制得,耐光性和耐迁移性很好,具有鲜明的红光蓝色,已用于多种塑料着色;耐热性和着色力比群青蓝差些,钴被结合进氧化钴的晶格,呈化学惰性;不溶,无毒性。
5)红色。过去使用的钼络红和镉红,含有铬酸铝和硫化镉等为有毒物质,已被禁用。氧化铁红和正在开发的硫化铈是塑料的红色着色剂。
从赤铁矿提取的天然氧化铁红含有杂质,已不用做着色剂。人工合成氧化铁(Fe2O3)粒径均匀,有优异的耐热性,高的着色力和遮盖力,很好的耐光牢度和耐候性,适宜用作各种塑料的着色剂;但对聚氯乙烯是例外,特别是室外的PVC制品,例如电缆护套。氧化铁与聚氯乙烯塑料中HCl化合,在潮湿环境中会引起PVC解聚。
6)炭黑。大部分炭黑用于橡胶制品的增强填充剂。炭黑也是重要的黑色颜料。其他黑色颜料的着色力低,很少用于塑料着色。炭黑在塑料着色剂中仅次于钛白粉。炭黑用多种原料和技术生产,主要是用槽法和炉法生产炭黑。炭黑的性能取决于粒径分布和凝聚体结构,也与比表面积和表面化学性能有关。
各种工艺生产的炭黑粒径范围大,为10~300nm。遮盖的比表面积:粗炭黑为10m2/g,超细炭黑达1200m2/g。颗粒凝聚结构有高有低。
对塑料制品着色,粒径20nm左右的炭黑的黑度高,着色力最强,但分散性差。作为紫外线吸收剂时,用中等细度高结构的炭黑。浓度达到2.5%时,对聚烯烃塑料着色可达到最佳的稳定效果。为防静电和导电添加炭黑,只有达到某等级含量,会有电阻率的突然下降,再随炭黑浓度增加而下降。塑料制品的导电性能与炭黑的比表面积和凝集体结构密切相关。结构越高,在塑料中产生的电子通道的可能性越大。
(3)有机颜料 有机颜料是复杂的有机化合物,分子结构中含有发色和助色的原子基团。有机颜料在聚合物中有一定的溶解度。其粒径小、透明度高、分散性好且色泽鲜艳。与无机颜料相比,耐热性和耐光性差,并有迁移现象。有机颜料品种繁多,大量用于石墨、涂料和纺织品着色。用于塑料制品着色时,必须考察耐热性、耐光性和迁移性,查阅颜料的商品目录,掌握颜料的性能数据和积累塑料制品着色经验。
有机颜料主要分为两大类。一类是偶氮颜料,含有偶氮基团—N=N—。单偶氮颜料含有一个偶氮基团;双偶氮颜料含有两个偶氮基团。另一类是非偶氮颜料,称为杂环颜料。
1)偶氮颜料。有单偶氮、双偶氮、偶氮染料色淀和吡唑啉酮染料色淀颜料。
①单偶氮颜料中的苯并咪唑酮系,有颜料黄、橙、红、紫、棕,用于许多塑料制品着色。其中:200~220℃耐热性差的颜料,只能用于加工温度低的PVC制品,用于PP、PAN和聚丙烯腈的纺丝着色;中等耐热220~270℃的颜料,用于PVC、PE、PP和PS等低的加工温度制品;耐热270~300℃的才能用于PS、PMMA、ABS、PA6和PC等多种塑料制品着色。必须考察这些颜料在各种聚合物中的耐热温度和时间,需注意到某些品种的耐热温度,在颜料浓度低时的下降现象。
②双偶氮颜料中双乙酰基乙酰芳胺系的颜料黄,和吡唑啉酮系颜料红,因含有联苯胺衍生物,早在1994年被德国列为禁用。
偶氮缩合系有颜料黄、橙、红和棕色。少数品种在PE中耐热达到280~300℃,可用于PVC、PE、PS、PMMA、ABS、SAN和PC塑料,但不能用于PA。耐热性一般的品种,在PE中耐热260~280℃,只能用于PVC、PE和PET塑料制品及纺丝着色。
③偶氮染料色淀是一些水溶性染料和重金属无机盐作用生成的不溶性沉淀物。
β萘酚系染料色淀有颜料红和颜料橙等品种。耐热性、着色力和耐光牢度有好、中等或差的。个别耐热品种能用于多种塑料着色,但不能用于PA。
酰基乙酰胺系染料色淀有颜料黄,只有中等耐热性,在PE中耐240~260℃,被限用于加工温度低的PVC、PE、PP和PS塑料。(www.xing528.com)
④吡唑啉酮系染料色淀,有颜料黄为常用的耐热性颜料,着色力和耐光性中等,可用于PVC、PE、PP、ABS、SAN和PMMA等。有的品种不能用于PC或PA。
2)杂环颜料。颜色取决于杂环体系的变体和取代基;取决于晶型或异构现象。杂环颜料一般都有优良的耐光性和耐溶剂性,除酞菁外都比较昂贵。杂环颜料种类众多,这里只介绍酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和二 嗪颜料。其他还有如吡咯并吡咯二酮(DDP),有颜料红和颜料橙,也多有应用。
①酞菁颜料。它是有机颜料中最大的种类,应用性能优良,但在聚合物熔体中的分散性差,不能用色粉着色,而且对高密度聚乙烯(HDPE)制品的收缩有影响,使性能变脆。
无取代基的铜酞菁颜料是蓝色的,有五种晶态。β型晶态的铜酞菁的耐热性好,为绿光蓝。α型晶态的铜酞菁,添加氯原子后热稳定性有改进,为红光蓝。这两种颜料蓝在PE、ABS和PC中有300℃的耐热温度,又有优良的光牢度,适用于大部分塑料着色。但普通级的颜料蓝,因含有铜离子杂质,会影响热固性塑料的硫化和固化。
用氯或溴取代后的铜酞菁是绿色颜料,有蓝光绿和黄光绿品种,也有良好的耐热性和耐光牢度,用于增塑聚氯乙烯,无迁移现象。在PA、ABS、PC或PET塑料着色前需作耐热实验。
②喹吖啶酮颜料。有颜料紫和颜料红的塑料制品着色剂,着色力中等,在聚合物熔体中分散困难,对HDPE制品的收缩有影响,有优良的耐光牢度和耐热性,在PE、PS和ABS中耐热为290~300℃。可用于多数塑料着色,用于增塑聚氯乙烯制品时无迁移现象,用于POM着色时,颜料浓度低于0.1%,可能在模具表面形成沉淀。
③二噁嗪颜料。用于多种塑料制品着色是颜料紫,着色力强,具有中等耐热性,在PE中耐热280℃。随着白色冲淡的增加,耐热性明显下降,对HDPE制品收缩有影响。
(4)染料 一定加工温度下可以完全溶解于聚合物的着色剂为染料。无机染料不能应用于塑料着色,只有有机染料可用于塑料着色。着色的有机染料不能溶于水,以防止在潮湿条件下的迁移。要考察染料溶解于溶剂、脂或油的性能,在用于包装塑料制品时慎重评测染料的迁移性。PS、PMMA和PC等无定形塑料有较高的玻璃化转变温度。在室温下染料没有迁移到制品表面的可能。
染料主要用于PS、PMMA、SAN、PC和PET透明塑料着色。加入的质量分数通常在0.01%~0.1%。染料也用于不透明塑料,要用钛白颜料遮盖,以较高加入的质量分数配色。染料用于透明塑料所呈现颜色,只是光线吸收和反射的作用;而用于不透明塑料,是颜料粒子对光线的吸收、反射和散射的共同效果。
染料着色塑料在高温中加工,有升华现象。一些染料品种的熔点较低,只有115~209℃。染料随着温度升高,从固态直接转变为气态,而未经历液态。在高温注射成型中,溶于聚合物熔体的部分染料转变成气态。气态染料在低温的模具型腔壁面上沉积。沉积物在塑料制品的表面形成缺陷。此外,在塑料着色中,染料溶解不充分,会导致制品的色斑和色纹。溶解染料在聚合物熔体中分布不均匀也会引起色纹。
(5)特效着色剂 各种金属粉颜料、荧光颜料和珠光颜料的着色有特殊效果。
1)金属色。所有金属粉颜料是由金属或合金组成,用于塑料中可产生仿金属的颜色和光泽。金属色颜料包括铝粉和铜合金粉。常用的铝粉有银白色的光泽,被俗称银粉。铜锌粉呈淡金或真金色,又称铜金粉。金属粉颜料的粒径大小是获得金属色效果的关键。
使用金属着色剂的塑料要有一定的透明度,要使金属颜料在塑料中分散良好。金属粉用量较多,为塑料的1%~2%;常和染料或珠光粉一起配色,能产生良好彩色效果;但要尽量避免与钛白粉等配伍使用。强化塑料制品的取向,可提高金属效果。要注意减少注塑件中的熔合缝和改善熔合缝的强度。
①铝粉。鳞片状的铝粉,其片径和厚度比为100∶1。铝粉在研磨中延展,表面积增大,遮盖力随之增加。铝粉易氧化,对温度和剪切作用敏感,在高剪切下易断裂。铝粉表面包覆氧化硅保护膜。
铝粉有不同品种。颗粒平均直径为5μm的铝粉,着色力和遮盖力很好;颗粒直径平均为20~30μm的铝粉,与彩色颜料共同使用;颗粒平均直径为330μm的铝粉,有特殊闪烁效果。铝粉着色剂以粉、浆和色母粒的形态供应。
②铜金粉。铜金粉中含锌量提高,色泽从红光到青光。它的着色效果因颗粒粗细而异。粗粉为50~100μm,着色塑料呈亮金色;细粉直径为10~20μm,光泽柔和。着色的铜金粉都经二氧化硅包覆处理。金属铜易使聚丙烯降解,故不宜用于聚丙烯着色。
2)珠光颜料。珠光颜料着色能模仿天然珍珠的光泽。珍珠光泽是光线在许多薄片上多次反射和透射的视觉效果。珠光颜料是用二氧化钛或/和其他金属氧化物在微细云母上涂覆制得。云母上先涂覆氧化锡,能提高颜料的耐光牢度;二氧化钛涂层厚度介于40~60μm,涂覆后获银白色;控制氧化钛的厚度,由于视角不同和光的干涉,可获得幻彩;增加三氧化二铁涂层,可获得金色;含有其他金属化合物时,能获得铜色和红色等。
珠光颜料的效果取决于云母粒径的分布。粒径为5~25μm,能获得银光闪烁;粒径为10~50μm,有灿烂光亮;粒径为30~150μm,有明亮光亮。珠光颜料用于透明塑料,聚合物透明度越好,色泽和光亮度越好。珠光颜料在塑料中的用量为0.5%~2%,着色薄壁制品和薄膜时用量更多些。它也与透明有机颜料、炭黑或酞菁配伍,获得各种金属光泽。
云母片的脆性大,要防止珠光颜料被破坏。在色母粒生产和着色塑料塑化时,剪切作用要尽量小。珠光颜料是微小鳞片,在注射成型时强化取向和减少熔合缝很重要。
3)荧光颜料。荧光颜料能储存所吸收的日光能量,过后在黑暗中发光。无机荧光颜料是某些金属的硫化物,耐热性好,但颗粒较粗,不适合用于薄壁注塑件。有机荧光颜料还能吸收紫外光线,储存和转化成可见光。红色用若丹明(Rhodamines);黄色用氨基萘酰亚胺;其他颜色用酞菁等配色得到。
有机荧光颜料使用时,先分散在改性的聚酰胺或聚酯基体中,经碾磨成细粉,以提高颜料的热稳定性。塑料中颜料的质量分数在1%~2%。为提高着色塑料的光稳定性,需加入紫外线吸收剂,但会因此而降低亮度。有机荧光颜料对加热温度和时间很敏感,热损伤会使其失去部分的明亮度。被局限应用于加工温度低的塑料,有如LDPE和PP等。
2.塑料配色与着色工艺
塑料着色关系到塑料制品最直观的装饰质量,有其复杂性和难度,理应由配色工程师操作。这里就配色和着色工艺作一般提示。
(1)配色 颜料的各种色彩特征是色调,有红黄橙绿蓝紫棕黑白、金属色、珠光色和荧光色等。配色是将基础色的颜料混合,可以得到许多过渡色或中间色。另一方面,一种色调的颜色,在光波作用下的视觉效果会不同,有色光现象。有明与暗、鲜艳与阴晦;在太阳光与人工光源下还会有同色异谱现象。因此配色有基本色的拼合,也有色光的混合。有经验的配色专业人员,按塑料制品的设计要求选用着色剂后,先制成小样,初步确认后,拟定合理的投产着色工艺。有些塑料制品着色要求很高。例如电视的前框与后盖,分别着色并注射成型后,它们的颜色和色光要一致。因此,计算机配色技术,和测色与比色的光学仪已得到应用。
1)在着色剂的合理选择和匹配方面,应强调如下几点:
①要获得着色剂耐热性能的准确数据。不但获知耐热温度,还要知道耐热时间;不但获得着色剂本身的热性能,还要有着色后塑料中颜料的热性能,并与塑料基体的耐热性能作比较;而且,相匹配的着色剂的热稳定性必须相近。
②选用匹配着色剂的耐光性和耐候性相近的品种。如果性能相差很大,日久之后的色调和色光会变得面目全非。
③选用分散性相近的品种。颜料分散后粒径大小及在塑料基体中均匀分散,影响到着色力和遮盖力。
2)要了解基体塑料的性能及着色剂对塑料制品性能的影响:
①必须了解塑料的本色与色光以及材料的透明性。有的塑料本色淡黄或泛黄,如果要着浅色,先要遮盖黄色;珠光、荧光或金属色,对透明性好的塑料才有效果;在配制浅色和白色时,塑料本身的色光影响明显。
②无机颜料的类型、颗粒大小和长径比及其浓度,会影响着色塑料的收缩和取向,以致影响制品的翘曲变形。有机颜料在结晶型塑料中,起成核剂的作用。细小有机颜料成为晶核,引发结晶生长,影响塑料的结晶度和结晶形态,从而影响制品的力学性能。例如酞菁颜料在HDPE的较大注射制品中,收缩的不均匀引起翘曲变形。
③了解塑料中各种添加剂对着色剂的影响。例如:添加增塑剂后,会引起着色剂迁移。添加剂中的有些化合物,会使颜料变色。例如:热稳定剂的铝盐和镉化物,与某些含硫的无机颜料反应生成黑色硫化物。
④对于注射成型的各塑料品种,它们的熔体黏度有差别,例如热温度范围不同。即使是注射加工,如果采用热流道注射,由于塑料熔体在模具的流道中停留,必须考察颜料的耐热时间。无机颜料的硬度和荧光颜料的抗剪切破坏,关系到塑料成型机械。选用着色剂时必须熟悉塑料加工工艺、成型模具和机械。
⑤认识到一些着色剂的毒性和迁移性能。对食品包装和儿童玩具的着色,要符合卫生和禁用法规。
(2)着色工艺 着色剂的形态有粉状、糊状、分散液、色粒和色母粒。着色工艺方法随着色剂形态而不同,有各自特点。
1)粉态色料和干法着色。粉料包括干色料、润湿性色料和颜料原粉。将粉状着色剂与塑料原料均匀混合后,直接加工成型的方法称干法着色。
干色料是经金属皂、白油和松节油等分散剂表面处理的颜料。因容易粉尘污染、计量困难、分散性差,不能用于薄膜等制品的着色,适宜于经常换色的小批量塑料制品。
润湿性色料是含有高浓度颜料的树脂粉碎而成,分散性优良,能自动计量,主要用于聚氯乙烯制品着色。
颜料原粉着色的分散性差,计量不便,有粉尘污染,主要用于酚醛等热固性树脂着色。
2)糊状色料着色。颜料和有机液体(常用增塑剂、多元醇和脂肪酸甘油酯等液体)混合成糊状着色剂。颜料需研磨和打浆,有优良的分散性,主要用于软质聚氯乙烯、不饱和聚酯和聚氨酯等塑料制品。
3)液体色料着色。将颜料分散在液体载体中,制成高沸点的着色分散液。液体载体通常用矿物油或脂肪酸衍生物,还掺混表面活性剂、发泡剂或抗静电剂等。无机颜料负载量可高达50%;有机颜料负载量约20%,适用于各种塑料的挤出和注射制品。但用量过大时,液体载体会影响物品性能,不适合高浓度着色。
4)色粒着色。用粉状或糊状颜料与制品塑料混合塑炼,制成着色颗粒。色粒着色的分散性好,但增加了造色粒工序,提高了成本;用于多种热塑性塑料,不能用于荧光颜料等易破损的着色剂。
5)色母粒着色。用经过预处理的颜料均匀分散到载体树脂中,塑化造粒制得。色母粒的载体树脂使用与制品塑料一致、高档的塑料制品。但有时也选用不同的树脂;要求载体树脂与颜料的相容性和分散性好;其黏度接近制品塑料,不影响制品塑料的性能。高浓度的色母料,载体树脂越少,影响越小。色母粒的颜料负载量可达50%,甚至更高。色母粒直接与本色的制品塑料混合塑化,颜料分散性好,使用和换色方便,一般用量为3%~4%。也可加入各种稳定或阻燃等添加剂制成多功能的色母料。
(3)各种塑料着色 各种塑料有各自的着色剂和着色工艺。
1)聚烯烃,聚烯烃塑料有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)等。LDPE的熔融温度较低,为110~126℃;HDPE和PP的熔融温度较高,分别为126~136℃和165~175℃。不同品级注射物料,有不同的熔体黏度。以PP熔体为例,注射级PP有范围较宽的各品级,为5~45g/10min。因此,应区别考虑着色剂的耐热性和分散性。
LDPE着色时需考虑有机颜料的迁移性。HDPE着色时,需考虑酞菁等一些有机颜料影响结晶,会使制品有较大的收缩和翘曲变形。
聚烯烃塑料制品在室外使用时,光降解作用不容忽视。炭黑、酞菁和氧化铁等能吸收和反射紫外线,是光屏蔽物质,有利于聚烯烃制品的光稳定性。但是它们的作用不及光稳定剂。在有机颜料和光稳定剂同时作用时,颜料会起光敏作用,有些会与稳定剂发生作用。与偶氮黄和偶氮红的不良配伍,会引起光稳定性下降,促进老化。
聚烯烃塑料制品在使用和加工中,不可避免地会发生氧化反应,导致分子链断裂。特别是聚丙烯对氧化作用非常敏感。除了单偶氮红对纯PP有加速氧化外,其他如炭黑、群青和酞菁等还可提高抗氧性能。但是,有些颜料与抗氧剂配伍时会发生反应。其中间产物有催化PP氧化降解作用,减弱抗氧剂功能。例如炭黑、单偶氮、酞菁和喹吖啶酮等,不宜与酚类抗氧剂并用。在PP着色时,需仔细考察颜料与抗氧剂配伍时的氧老化作用。通常PP合成过程添加过抗氧剂的产品才出厂。
2)聚氯乙烯。聚氯乙烯(PVC)受热会分解出氯化氢;PVC制品中加入增塑剂和其他添加剂,因此存在着色剂的稳定性和迁移性问题。氯化氢可使耐酸性较弱的着色剂变色。
许多有机颜料在增塑剂中只有一定程度的溶解性。使用的制品在温度较低时,颜料溶解度降低,出现过饱和析出,和随增塑剂迁移。不溶性偶氮颜料的迁移性,要比色淀性偶氮颜料的大。聚氯乙烯制品中,含铝和锡的稳定剂与硫化物颜料会发生化学反应。无机颜料的电绝缘性比有机颜料好。
3)聚甲基丙烯酸甲酯。又称为有机玻璃的制品,透明性好;着色色谱范围广,没有迁移问题。户内制品用染料着色,保持制品透明性;户外制品宜选耐候性好的着色剂,如钛白、酞菁和铁红等。有机玻璃的板和棒,在单体中加入着色剂后,与分散剂一起研磨成浆,然后再聚合和成型。此种用途的着色剂对聚合反应的物理和化学作用无影响。
4)聚酰胺。它是结晶型聚合物,加工温度高,耐热性在290℃以上。无机颜料可以着色。聚酰胺熔体的还原性强,对有机颜料和染料选用有限制。除考察耐高温外,还须考虑化学性,常用酞菁和喹吖啶酮等有机颜料和蒽醌等染料。
此外,聚酰胺有亲水性,各种颜料或色母粒都应经干燥处理。尼龙丝的染色,利用了聚酰胺的极性,需专门着色。
5)聚碳酸酯。它的透明性好,不存在着色剂的迁移。但成型加工温度高,熔料黏度高。聚碳酸酯受热易水解,着色剂应充分干燥,常用耐热300℃以上的钛白、炭黑、酞菁、偶氮、喹吖啶酮和苯并咪唑酮等颜料。已有实验证实,有机颜料着色的聚碳酸酯存在热分解现象。着色浓度越高,相对分子质量下降越大。
6)环氧树脂。为了使热固性塑料固化反应顺利进行,着色剂的加入应不至于明显影响固化反应,不与固化剂等各种添加物发生化学反应。环氧树脂液态时有较高黏度,着色剂的分散较困难。着色剂的粒径和含水量有较严格要求。环氧树脂的耐光性欠佳,作为室内制品使用时,对着色剂的耐光性和耐候性可要求低些。对制品有耐光和耐候要求时,环氧树脂有变色和发黄趋势,常用深色颜料遮盖。
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