相对分子质量和添加剂对影响的研究

相对分子质量对熔体黏度影响明显。相对分子质量的分布、分子链的支化程度和添加剂对熔体的流动性影响不可忽视。

1.相对分子质量和结构的影响

在聚合物的注射加工中，相对分子质量对对熔体黏度有重要意义。本节讨论其对黏度的关系，也同时讨论相对分子质量分布宽度和支化影响。

（1）相对分子质量 聚合物熔体的流动是分子重心沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包含的链段数目越多，流动位移越困难。因此，黏度随着相对分子质量的升高而增加。研究表明，各种聚合物有一临界相对分子质量M_c。如图2-19所示：当重均相对分子质量M_w小于M_c时，聚合物熔体的零剪切黏度η₀与重均相对分子质量M_w成正比；当M_w大于M_c时，η₀随着M_w的增大，具有3.4的指数关系。这说明高分子链之间形成大量缠结区，大幅度地增加黏度。由于此时缠结区的缠结点数目主要与重均相对分子质量大小有关。有表述为

K₁和K₂是经验常数。对于不同聚合物，K₁大致在1～1.6之间；K₂在2.5～5.0之间。

图2-19 零剪切黏度取决于重均相对分子质量

表2-11为各种聚合物的临界相对分子质量M_c的实验值。M_c明显地依赖于各种高分子链的刚性。聚苯乙烯分子链的刚性比聚甲基丙烯酸甲酯大，更比聚乙烯大得多。大分子链的缠结是聚合物的重要结构特征。重均相对分子质量M_w小于M_c时，链缠结有解缠现象，致使未能形成有效的拟网状结构。此外，剪切速率γ·越大，聚合物分子链的缠结越容易破坏，有黏度变稀的现象。

表2-11 几种聚合物的临界相对分子质聚合物量Mc

从成型加工考虑，降低物料的相对分子质量可以改善流动性，但会影响制品的力学性能。通常，注射成型用聚合物的相对分子质量较低；挤出成型用聚合物的相对分子质量较高；吹塑成型容器成型用的相对分子质量介于两者之间。天然橡胶的相对分子质量要求控制在20万左右；合成纤维的相对分子质量一般较低，为2～10万；注射成型塑料的相对分子质量控制在纤维和橡胶之间。

（2）相对分子质量分布 在相同的平均相对分子质量下，分子量分布宽的聚合物熔体中，一些较大的长分子链所形成的缠结点，在剪切速率增大时缠结的破坏作用明显。黏度下降较分布窄的多些。(www.xing528.com)

此外，分布宽的聚合物熔体中低相对分子质量部分含量较多。在剪切流动中，低相对分子质量部分起润滑增塑作用。在剪切速率提高时，黏度下降更为明显。因此，相对分子质量分布宽的聚合物熔体，更便于注射成型。但是过宽的相对分子质量分布，低相对分子质量级分含量过多，会给制品的力学性能带来不良影响。

（3）支化 当相对分子质量相同时，分子链是直链型还是支链型及其支化程度，对黏度也有影响。在零剪切速率下，低密度聚乙烯的黏度低于高密度聚乙烯。在注射流动的剪切速率10²～10⁴s^-1下，支链型低密度聚乙烯的黏度比直链型高密度聚乙烯低。

对于低密度聚乙烯，因为支链短，使分子链之间距离增大，缠结点减少，在较高的剪切速率下，支化链破坏了分子链间的缠结作用，其黏度小于高密度聚乙烯。但是对于长支链，主链和长支链都能形成缠结点，会使黏度增大。

2.添加剂的影响

注射成型的塑料常充填的添加剂是各种填料和短纤维，都会使流动熔体的黏度增大。聚氯乙烯成型塑料添加增塑剂和润滑剂，能改善其熔体的流动性。

（1）填料 塑料中的填料不但填充了空间，降低了成本，而且改善了塑料的某些物理和力学性能。常见的填料有碳酸钙、陶土、钛白粉和石英粉等。

填料的加入，一般会使聚合物熔体的流动性降低。填料对熔体流动性的影响与填料粒径大小和颗粒的形状等有关。粒子小的填料，会使其分散所需的能量较多，加工时流动性差；但制品的表面较光滑，强度高。反之，粒子大的填料，其分散性和流动性都较好；但制品表面粗糙，强度下降。此外，填充的聚合物熔体的流动性还受众多因素的影响，例如填料的类型及用量、表面处理剂的类型、填料与聚合物基体之间界面作用等。

（2）短纤维 短玻璃纤维增强塑料，必须以熔融状态经注射加工后才能成型制品。在注射流动过程中，纤维充填直接增加塑料的黏度。而且纤维的运动状态决定了固化后制件中纤维的取向。注射加工纤维的取向研究和控制，近几年来已取得很大进展，已经能用计算机技术预测取向。

熔融态的玻璃纤维增强塑料在流动时，呈现剪切和拉伸应力状态。纤维含量的增加会提高液态物料的黏度，而且比未充填的聚合物呈现更大的非牛顿性。纤维充填塑料的取向比纯聚合物更明显。

黏流态的纤维增强塑料在注射模的流道和型腔间隙中流动时，沿流程的几何形状和尺寸改变，直接影响流动状态，从而改变纤维在熔体中的取向。在截面收敛时，会使取向加剧。反之，流动方向上的截面扩展时，会使短纤维转向，甚至会使纤维的取向与流动方向垂直。

在计算机模拟分析时，先进行增强塑料熔体流动的速度场有限元分析。再进行短纤维的运动分析，从而预测的纤维的取向过程。要从纤维的长度和直径之比，要以纤维在聚合物中的浓度，建立起低浓度、中等浓度和高浓度的复合体系的流变模型。