塑料注射成型聚合物的形态转化

注射过程是塑料形态转化的过程。本节通过聚合物形态的热力学转化，说明形态对温度的依赖性，并进一步陈述聚合物的各种固体形态。

1.聚合物形态的热转化

图2-2a所示为低分子材料的比体积V与温度T的变化曲线。以恒定速度加热时，比体积随温度线性地增加；当达到熔点T_m时，保持此温度不变，比体积会突变增大；再进一步加热升温，比体积又随温度升高而增加，但增加的速度与以前不同。熔点的热力学意义，是该温度时晶体与液体的自由能相等，共处于平衡系统中。低于熔点时该材料是线弹性体，分子排列是有序的结晶体；高于熔点时，该材料是线性黏性流体，属于无定形材料。材料在熔点发生相变，从晶相转变为液相。

图2-2 固相与液相的转化

a）低分子材料 b）结晶型聚合物

聚合物的状况与上述不同，固相与液相的界限是不明确的。如图2-2b所示，比体积随温度增加呈局部曲线关系；继续加热，比体积随温度有快速增加。与低分子材料不同，结晶型聚合物的相转变在一定的温度范围内发生。这个温度范围通常称熔限。熔限的上限点称为平衡熔点T_m。

结晶型聚合物在熔点以上处于黏流态。结晶聚合物的固态也就称为结晶态。结晶聚合物总是有无定形区的存在。结晶度为结晶区的含量。结晶度影响着此类聚合物的力学性能。聚合物的结晶过程与分子构象密切相关。结晶度与晶体形态取决于高分子链的对称性、柔顺性和结晶速率。

注射模具是让塑料熔体结晶的容器，结晶度关系到模具温度。与低分子材料相比，聚合物结晶有如下三个特点：

1）同一聚合物在结晶温度不同时，结晶速率不相同，存在结晶速率最快的温度。

2）不同聚合物的结晶速度差别很大。

3）凡有结晶能力的聚合物，熔体冷却时从熔点至玻璃化转变温度之间的任何温度，均可发生结晶。

结晶型聚合物的玻璃化转变温度T_g，是指其无定形部分的玻璃化温度，指激发或冻结无定形区分子链段的活动性的温度。

无定形聚合物在恒定外力作用下，它的变形-温度关系如图2-3所示。在温度变化过程中，它呈现两种转变和三种力学状态。温度低于玻璃化温度T_g时，表现为具有弹性变形的玻璃态；温度在黏流温度T_f以上时表现为黏流态，T_f是流动转变温度；材料温度介于T_g与T_f之间时，表现为高弹态。各种无定形聚合物的三种力学状态出现的温度区域很不相同。

图2-3 无定形聚合物的变形-温度曲线

交联的热固性聚合物，只有一种力学状态。常温下的热固性塑料制品处于玻璃态，而橡胶制品是高弹态。由于永久的交联代替了暂时的分子链缠结，交联的整体就是个大分子，因此不发生形态转化，故没有黏流态。

图2-4 结晶型聚合物的变形-温度曲线

1—T≥T_g；T_f﹤T_m进入黏流态2—T≥T_m，T_f﹥T_m时先进入高弹态；T﹥T_f时变成黏流态3—T﹥T_g进入高弹态(www.xing528.com)

无定形聚合物在玻璃化转变温度时不发生结晶作用。发生玻璃态与高弹态的转变，是力学性能的转折点。弹性模量有几个数量级的变化。拉断伸长率、屈服应力和拉伸强度等有突变。其他热力学、电磁学和光学性能等也有急剧变化。有多种实验方法来测定聚合物的玻璃化温度。

结晶型聚合物存在结晶区和无定形区两相。无定形区的聚合物也存在三种力学状态和两种转变。由于结晶区分子链的有序折叠，有着类似物理交联的作用。图2-4所示为结晶型聚合物的变形-温度曲线。

在玻璃化温度T_g以下，聚合物呈现玻璃态力学性能。温度升高到T_g时，结晶型聚合物中的无定形区部分发生玻璃化转变，进入高弹态，如虚线3所示。由于结晶区的存在，结晶区的刚性比高弹态的无定形区大得多，因而晶态聚合物在未达到熔点T_m前，形变较小地增加。此时聚合物呈皮革状柔软的弹塑态。这种无定形区形变随着聚合物结晶度的增加而减小，直至观察不到明显的玻璃化转变。温度继续升高到熔点T_m时，结晶区熔融。若聚合物的相对分子质量较小，使黏流温度T_f小于熔点时，结晶型聚合物熔融后直接进入黏流态，如曲线1所示。倘若聚合物的相对分子质量较大，使黏流温度T_f大于熔点T_m，则结晶型聚合物熔融后先转变成高弹态，直至温度升高到黏流温度T_f时，才转变成黏流态，如曲线2所示。结晶型高聚物在熔融后还处于高弹态，不利于流动充填模具的型腔。因此要控制注射级聚合物的相对分子质量。

2.聚合物的固体形态

在塑料工程中必须考虑到聚合物力学性能的多元性。各种塑料制品主要依照弹塑性和黏弹性的力学规律进行设计计算。对注射成型加工，首先要考虑固态注塑件的弹塑性能。因为它是制品质量的重要方面。

固态聚合物在实验条件下表现为弹性体，尽管它的变形和回复对时间有明显的依赖性。尽管它是非胡克弹性体，各种聚合物对胡克定律的遵循有较大差异，但在塑料工程中，经常近似地作为弹性体来处理其应力-应变行为。固态聚合物的弹性模量很低。刚性较好的聚合物及其复合材料，弹性模量通常为10²～10⁴MPa；橡胶类高弹性体的模量为0.2～5×10²MPa。大多数固态高聚物具有屈服现象，外力使其超过屈服极限后，会产生不可逆的塑性变形。

除了以上提到弹塑态、玻璃态、高弹态和结晶态等多种形态外，还有取向态和液晶态。下面简要陈述三种形态。

（1）高弹态 无定形聚合物在黏流温度T_f和玻璃化温度T_g之间的力学状态称高弹态。其基本特征是：弹性模量低，延伸率大，在不太大的外力下可产生很大变形，外力除去后又能恢复原状。相对分子质量极大的长分子链卷曲成无规线团，分子构象万千。分子链构象的可变性所导致的柔性，宏观上反映了固态聚合物的高弹性。无定形聚合物在适当温度和一定条件下，都可处于高弹态。无定形塑料在高弹态下，能容易进行吹塑和热成型等加工。在注射喷嘴中的无定形塑料常处于高弹态，使开放式喷嘴能能容易地热力闭合与开放喷射。倘若注射喷嘴中为结晶型塑料，则需要严格控制开放式喷嘴的温度。

室温下高弹态的橡胶为网状结构。在交联点之间的网链段处于卷曲状态，可在外力下发生定向伸展，去除外力后，又可由分子热运动而卷曲起来。交联点之间的网链段收缩，交联点密度增加，使网链的卷曲程度越差，高弹变形量就越少。倘若网链比分子链还短，如环氧树脂和酚醛树脂那样，就失去了弹性。

（2）取向态 聚合物分子有长链的特征。由于它的柔顺性，在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方向排列。聚合物的取向现象，有分子链、链段、晶片和晶粒等取向。取向态与结晶态区别在于，前者是一维或二维有序排列，而结晶态是三维有序结构。

取向使高分子材料的力学性能、热学性能和光学性能等呈现各向异性，并有显著变化。在取向方向上的弹性模量和拉伸强度增加；而垂直于取向方向的弹性模量和拉伸强度降低。在取向方向导热较快；而垂直于取向方向导热较慢。

聚合物的取向有分子链沿着一个方向排列的单轴取向，例如经喷丝和拉伸的合成纤维；有分子链沿着平面平行的方向排列，例如双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。注塑制品的取向按薄板组合结构展开，以聚合物熔体的层流平面的流动方向排列，又有垂直平面的温度差造成的取向。

无定形聚合物的取向程度可分成两类：一类是整个分子链取向，但链段并未取向；另一类是分子链段取向，但分子链并未取向。可以说，在外力场作用下，由于剪切流动造成的取向是分子链取向，而温度场造成的是链段取向。

取向是在外场作用下，分子链和链段克服材料内部黏滞阻力，进行有向排列，然后又被“冻结”起来，在一定条件下是可逆过程。热力学的解取向需要内能和时间。

结晶型聚合物的取向比较复杂，不仅有无定形的分子链和链段的取向，还有晶粒的取向，伴随有晶片取向和晶面滑动。不同晶态聚合物有不同的取向机理。

（3）液晶态 液晶态被称为气态、固态和液态之外的物质第四态，现已被广泛应用。液晶态是介于有序的晶态和无序的液态之间的一种中间相态。

液晶态的分子排列存在着位置上的无序性，但在取向上仍有一维或二维的长程有序性。分子一维有序排列的向列型液晶，具有灵敏的电响应特性和光学特性，在电场或磁场中会被诱导取向，因而可制成显示元件。有的液晶材料在溶液中生成，称溶致型液晶，在高浓度液晶溶液纺丝时，可获得高强度和高模量的纤维。

热致液晶聚合物（thermotropic liquid crystal polymer，TLCP）在一定的温度区间内为液晶态。成型时的TLCP熔体，大分子链的有序取向，使分子链之间较少缠结，熔体的黏度较低，大致与聚乙烯或聚丙烯的黏度相当，且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象，特别适用于注射模塑成型薄壁和长流程的复杂制品。冷却固化后，它依靠自身分子的刚性链的高度取向起自增强作用，有很高的强度和模量。现代工业化的热致液晶聚合物是芳香族共聚酯，也称液晶聚酯。其注塑件有各向异性，且熔合缝的强度低下，因此需要玻璃纤维或碳纤维等来增强与填充改性。