化学合成防腐剂的制备方法及应用

1.苯甲酸和对羟基苯甲酸酯

苯甲酸又名安息香酸，由于在水中溶解度较小，多使用苯甲酸钠。苯甲酸钠是白色结晶，易溶于水和酒精。苯甲酸能抑制微生物细胞呼吸酶的活性，特别是对乙酰辅酶缩合反应具有较强的抑制作用。

苯甲酸钠是第一种FDA允许在食品中使用的化学防腐剂，目前仍广泛应用在许多食品中。一些已经被确定的衍生物结构式如下（图6-3）：

图6-3　一些对羟基苯甲酸酯的结构式

苯甲酸盐的抗菌活性与pH有关，在低pH下可达到最大的抑菌效果。因为其未解离的分子具有抗菌活性，苯甲酸盐的pK为4.2，在pH为4.0时，60%的化合物处于未解离状态，而在pH为6.0时，只有1.5%处于未解离状态，苯甲酸抑制各类微生物的最小浓度见表6-27。因此，苯甲酸及苯甲酸钠只能适用于高酸性食品，例如苹果汁、软饮料、番茄酱和沙拉调味料等。在这些食品中，高酸性能抑制细菌的生长繁殖，但对某些酵母菌和霉菌的抑制作用较弱。所以，在高酸性食品中添加苯甲酸盐的作用通常是抑制酵母菌和霉菌的生长繁殖，在pH为5.0～6.0时，抑制酵母菌的浓度为100～500 mg/kg，抑制霉菌的浓度为30～300 mg/kg。

表6-27　苯甲酸抑制各类微生物的最小浓度（%）

苯甲酸对人产生的毒害作用较小，我国允许在酱油、酱菜、果汁、果酱、琼脂软糖、汽水、蜜饯和面酱等食品中使用。根据食品的种类不同，最大允许量为0.2～1.0 g/kg。当超过此浓度时，食品会产生不愉快的味道，如胡椒味或麻辣味。

对羟基苯甲酸酯是白色结晶状粉末，易溶于酒精，其抑菌机理与苯甲酸相同，但抗菌活性对pH敏感性较低。美国允许在食品中使用对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸庚酯，其他某些国家允许使用对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸乙酯。对羟基苯甲酸酯对细菌、霉菌和酵母菌均有广泛的抑菌作用，但是革兰氏阳性菌的敏感性远高于革兰氏阴性菌。例如对羟基苯甲酸丙酯抑制细菌的浓度为1000 mg/kg，而对羟基苯甲酸甲酯抑制细菌的浓度为1000～4000 mg/kg，对羟基苯甲酸庚酯的抑菌效果最强，10～100 mg/kg可完全抑制一些革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。

对羟基苯甲酸酯对霉菌的抑制作用高于酵母菌，对羟基苯甲酸丙酯浓度为100 mg/kg或更低时可抑制一些酵母菌和霉菌，而对羟基苯甲酸庚酯和对羟基苯甲酸甲酯浓度分别为50～200 mg/kg和500～1000 mg/kg。对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯在食品中的使用量不能超过0.1%，对-羟基苯甲酸庚酯在啤酒中使用量允许达到12 mg/kg，而在果汁和饮料中允许达到20 mg/kg。

2.山梨酸

山梨酸为无色针状结晶或白色粉末状结晶，无臭或稍带刺激性气味，耐光、耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色而降低防腐效果。微溶于水，溶于有机溶剂。山梨酸作为食品防腐剂通常以钙盐、钠盐或钾盐形式出现。山梨酸能与微生物细胞酶系统中的巯基结合，从而破坏许多重要的酶系，达到抑制微生物生长繁殖的目的。

与苯甲酸钠一样，山梨酸在酸性食品中的抑菌作用比中性食品效果较好，最佳pH为6.0以下，通常pH大于6.5时没有抑菌作用。在pH 4.0～6.0时，山梨酸比苯甲酸钠效果更好，pH小于3.0时抑菌作用与苯甲酸钠相同。山梨酸盐的pK为4.8，在pH为4.0时86%处于非解离状态，但pH为6.0时只有6%处于非解离状态。山梨酸抑制各类微生物的最小浓度见表6-28。

表6-28　山梨酸抑制各类微生物的最小浓度（%）

山梨酸盐主要对霉菌和酵母菌具有抑制作用，对许多细菌也有抑制作用，通常过氧化氢酶阳性球菌的敏感性高于过氧化氢酶阴性菌，而需氧菌的敏感性高于厌氧菌。例如山梨酸盐对金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus）、沙门氏菌（salmonella）、肠杆菌（Enterobacteriaceae）、假单胞菌（Pseudomonadaceae）和副溶血性弧菌（Vibrio Parahemolyticus）具有抑制作用，当浓度为30 mg/kg时对副溶血性弧菌即有抑制作用。在新鲜家禽肉、真空包装家禽制品、新鲜鱼和水果中使用山梨酸盐都可以延长货架期。但是，乳酸菌（Lactobacillus）对山梨酸盐具有抵抗性，特别是在pH大于4.5时，可以作为乳酸发酵产品生产过程中的抗真菌生长剂。

山梨酸是一种不饱和脂肪酸，通常与存在食品中的脂肪酸代谢是一致的，在人体内代谢产生CO2和H2O，是目前各国普遍使用的一种较安全的防腐剂，其使用范围比苯甲酸较广泛，在食品中最大允许使用量为0.2～1.0 g/kg。

3.丙酸盐

丙酸是一种三碳有机酸，丙酸盐主要是指丙酸钙或丙酸钠，丙酸盐多为白色颗粒或粉末，无臭味，溶于水。丙酸能在微生物细胞外形成高渗透压，导致微生物细胞脱水，还可穿透微生物细胞壁，抑制细胞内酶的活性，从而抑制微生物的生长繁殖。(www.xing528.com)

丙酸盐的抑菌机理与苯甲酸盐和山梨酸盐一样。其pK是4.84，在pH为4.0时有88%处于未解离状态，而在pH为6.0时只有6.7%未解离。丙酸盐通常用于低酸性食品中，pH越小抑菌效果越好，一般要求pH应在5.5以下。

丙酸盐主要作为霉菌抑制剂，对细菌也有抑菌作用，对酵母菌无抑菌作用。在美国，丙酸盐被认为是安全的食品防腐剂，主要用于面包、蛋糕和奶酪等食品中；在我国广泛用于糕点、饼干、面包等，防止食品表面长霉。

SO2对微生物的作用与双硫键的还原、羰基化合物的形成、酮基团的反应和呼吸作用的抑制等有关。SO2对霉菌及好气性菌的抑制作用较为强烈，0.01%的SO2溶液就可以抑制大肠杆菌的生长，0.1%～0.2%可以显示出防腐剂的保藏作用，但对酵母菌的作用稍差一些，浓度达到0.3%，酵母菌才受到抑制。

4.SO2和硫酸盐

硫是微生物生长所必须的营养元素之一，少量的硫酸盐是有益于微生物生长的，甚至在某些情况下，还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物生长的硫源。当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时，硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还原硫酸盐，从而加快产氢产乙酸的速率。在几大类厌氧菌种中，产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感，而其他厌氧细菌如发酵性细菌、产氢产乙酸菌以及硫酸盐还原菌本身的敏感程度较差。

5.硝酸盐和亚硝酸盐

亚硝酸盐是一类无机化合物的总称，主要指亚硝酸钠。亚硝酸钠为白色至淡黄色粉末或颗粒状，味微咸，易溶于水，外观及滋味都与食盐相似，肉类制品中也允许作为发色剂限量使用。由亚硝酸盐引起食物中毒的机率较高。食入0.3～0.5 g的亚硝酸盐即可引起中毒甚至死亡。

硝酸盐和亚硝酸盐主要是作为肉的发色剂而被使用。亚硝酸与血红素反应，形成亚硝基肌红蛋白，使肉呈现鲜艳的红色。另外硝酸盐和亚硝酸盐也有延缓微生物生长作用，尤其是对耐热性的肉毒梭状芽孢杆菌芽孢的发芽有良好的抑制作用。硝酸盐和亚硝酸盐主要是通过提高氧化还原电位抑制微生物的生长。亚硝酸盐的有效浓度为0.02%，而硝酸盐由于要转化为亚硝酸盐才能起作用，其有效浓度为0.2%。

食品中残留过量的硝酸盐和亚硝酸盐，会对机体产生危害作用，其主要原因是亚硝酸在肌肉中能转化为亚硝胺，具有致癌作用。因此，在肉品加工中应严格限制其使用量，目前还未找到完全替代物。表6-29列出了部分食品亚硝酸盐的限量标准。

表6-29　部分食品中亚硝酸盐的限量标准（以NaNO2计）

6.双乙酸钠

双乙酸钠（SDA）是乙酸钠和乙酸的分子化合物，外观为白色晶体粉末，具有吸湿性及略有乙酸气味，易溶于水和乙醇，毒性很低。小鼠口服LD50为3.31 g/kg，大鼠口服LD50为4.96 g/kg，每人每天允许摄入量（ADI）为0～15 mg/kg。双乙酸钠在生物体内的最终代谢产物为水和CO2，不会残留在人体内，对人畜、生态环境没有破坏作用或副作用。由于它安全、无毒、无残留、无致癌、无致畸变，联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）批准为食品、谷物、饲料的防霉、防腐保鲜剂。

双乙酸钠用于粮食谷物、食品和饲料防霉具有高效抑霉效果，尤其对黄曲霉毒素有较强的抑制作用，它通过渗透于微生物细胞壁，干扰细胞内各种酶体系的生长，可以高效抑制常见的黄曲霉、黑曲霉、绳状青霉、灰绿曲霉、白曲霉等10余种产毒素霉菌和大肠埃希氏菌、李斯特菌、革兰氏阴性菌等细菌发生、滋长和蔓延，其抑霉效果优于防霉剂丙酸钙。国外已大量用于粮食谷物、食品和饲料的防霉保鲜，国内尚处于起步阶段。在我国双乙酸钠是一种新型的多功能绿色食品添加剂，主要用于粮食、食品的防霉、防腐、保鲜、调味和改善营养价值，此外还广泛用于烘烤食品、调味品、酱菜、雪菜、榨菜、肉食品、果汁饮料等加工食品之中，是目前替代山梨酸/山梨酸钾、苯甲酸/苯甲酸钠、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯等防腐剂的理想产品。

7.联苯

联苯为无色或淡黄色、片状晶体，略带甜嗅味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。主要用于葡萄、柚、橙、柠檬等柑橘类新鲜水果的防霉剂，尤其对指状青霉和意大利青霉的防治效果较好。一般不直接使用于果皮，而是将该药浸透于纸中，再将浸有此药液的纸放置于贮藏和运输的包装容器中，让其慢慢挥发（25℃下蒸气压为1.3 Pa），待果皮吸附后，即可产生防腐效果。允许的残留量不能高于0.07 g/kg果实。