钎料抗氧化技术优化方案

目前，钎料抗氧化技术主要是向钎料中添加微量合金化元素，这些元素在液态钎料中能够优先与氧发生氧化反应，其生成的氧化物具有趋表现象，在液态钎料表面形成致密的氧化膜，阻止氧与液态钎料的进一步接触，从而提高抗氧化能力。

金属热力学原理指出，金属氧化物的标准生成自由能反映了金属氧化的难易程度，氧化物的标准生成自由能的负值越小，表示该金属越容易被氧化。从表4-2金属氧化物的标准生成自由能可以看出，Ge、In、P、Sb、Ga等元素的氧化物标准生成自由能都低于锡基钎料表面氧化物SnO₂和SnO，理论上这些元素都可以作为抗氧化元素加入钎料中。

表4-2一些金属氧化物的标准生成自由能

（续）

1.Sn-Pb系钎料抗氧化技术

早在锡铅波峰钎焊时期，人们已经注意到液态钎料的高温氧化问题，在波峰表面不断产生氧化渣，其化学成分中含有大量的Sn元素，在电子产品生产中造成了Sn的大量消耗，生产工序也变得复杂。

邱小明等研究了Sb对锡铅钎料抗氧化能力的影响，从图4-1可以看出，随着钎料中Sb含量的增加，氧化渣产生量明显降低，Sb对提高钎料抗氧化能力具有积极的影响。当w（Sb）达到0.8％～1％时，钎料抗氧化能力趋于稳定。

北京大学张启运教授等全面探索了周期表中25个元素对Sn-Pb共晶钎料抗氧化能力的影响。研究结果表明，Ga、P、Ge、As、Zr、Mg等元素能够有效地提高Sn-Pb钎料的抗氧化能力，其中最有效的元素为Ga、P、Ge、As、In元素质量分数只有超过0.05％时才有明显的抗氧化效果。Al元素的效果不明显，含量稍高又会引起氧化物与合金润湿。从上述结果可以看出，能够有效提高钎料抗氧化能力的元素均集中于周期表中与Sn相邻的主族元素。

图4-1 Sb含量对Sn-Pb钎料抗氧化效果的影响

表4-3 中氧化渣的化学成分分析表明，液态钎料在抗氧化期，氧化渣中微量元素的含量比钎料中的含量高出300～500倍，而当抗氧化失效时，氧化渣中微量元素的含量与钎料中含量相当。

表4-33 00℃时微量元素在合金氧化渣中的分布

注：表中％是质量分数。M—钎料合金中微量元素的含量；O—氧化渣中微量元素的含量。

图4-2 Sn-Pb系钎料表面氧化膜XPS图

a）加入微量元素Ga b）加入微量元素Ge c）未加微量元素

LMM—元素在入射电子束作用下，从高能级跃迁到低能级。

图4-2所示为钎料表面氧化膜X射线光电子能谱图（XPS），研究结果表明，Sn-Pb合金表面膜主要成分是Sn的氧化物，Pb含量极少，膜厚约5～7nm。含有微量Ga或Ge的Sn-Pb合金的表面膜中微量元素的含量比合金中微量元素的含量高出数千倍之多。刻蚀实验证明，Ge元素高度富集于3～4nm的厚度之内，Ga元素富集于7～10nm厚表面膜中。通过X射线衍射分析，表面膜组成相中不属于任何一种P、Ge、Ga的已知物相，如P₂O₅、GeO₂、Ga₂O₃等简单氧化物相。因此这种在表面富集的微量元素以P、Ge、Ga的锡氧酸盐的形式组成表面膜，而这种膜才是真正致密的。

2.Sn-Cu系钎料抗氧化技术

近年来，Sn-0.7Cu钎料在无铅波峰钎焊生产中得到了广泛的应用，日本Nihon公司在世界范围内有100多条无铅钎料波峰钎焊生产线进行作业，使用的无铅钎料即为Sn-0.7Cu（Ni）。在无铅波峰钎焊中，Sn-0.7Cu无铅钎料中的锡含量达到99％（质量分数）以上，其氧化现象也最为严重。

Sn-0.7Cu中加入0.001％～1.5％（质量分数）的钛元素的无铅钎料，在240～270℃条件下，钎料表面具有优良的抗氧化性，而不加入Ti时，Sn-0.7Cu合金的液态表面很快就出现由浅黄色至深棕色的大量氧化层。更多的研究人员集中在向Sn-0.7Cu中加入Ge、Ga、Sb、In、P等元素以提高钎料的抗氧化性能。

哈尔滨工业大学邓志容等系统研究了Ge、Ga、Sb、In、P等五种元素对Sn-0.7Cu无铅钎料抗氧化性能的影响。模拟钎料在260℃条件下的波峰钎焊试验结果表明（图4-3～图4-7），Ge、Ga、Sb、In、P等五种元素均可不同程度地提高Sn-0.7Cu钎料的抗氧化性能，各种元素分别在最佳含量范围时达到稳定的抗氧化能力，其中Ge的最佳含量为0.01％（质量分数）、Ga的最佳含量为0.005％（质量分数）、Sb的最佳含量为0.9％（质量分数）、In的最佳含量为0.07％（质量分数）、P的最佳含量为0.008％（质量分数）。

图4-3 Ge含量对Sn-0.7Cu钎料抗氧化效果的影响(https://www.xing528.com)

图4-4 Ga的含量对钎料抗氧化性的影响

图4-5 Sb元素对钎料抗氧化效果的影响

图4-6 In元素对钎料抗氧化效果的影响

图4-7 P对Sn-0.7Cu钎料抗氧化能力的影响

Sn-0.7Cu钎料波峰钎焊时的钎焊温度约为270℃，而无铅浸焊时的钎焊温度将达到350℃，不同钎焊工艺对无铅钎料的抗氧化性能具有不同的要求，随着温度的升高，钎料的抗氧化寿命将不同程度地降低，超过某一温度时，锡渣的产生量将显著增加。从图4-8至图4-10可以看出，Sn-0.7Cu-0.01Ge钎料在340℃时锡渣产生量明显增加，而Sn-0.7Cu-0.005Ga钎料在450℃时锡渣产生量明显增加，在相同钎料基体条件下，不同的抗氧化元素对钎料的抗氧化温度影响具有明显的差异。日本千住公司通过在Sn-Cu钎料合金中加入质量分数为0.001％～0.5％的P、Ga或Ge来提高Sn-Cu无铅钎料在420℃以下的抗氧化能力。

图4-8 温度对Sn-0.7Cu-0.01Ge钎料锡渣产生量的影响

图4-9 温度对Sn-0.7Cu-0.005Ga锡渣产生量的影响

图4-10 温度对Sn-0.7Cu-0.008P锡渣产生量的影响

图4-11可以看出，在260℃、70min条件下，Sn-0.7Cu-0.008P、Sn-0.7Cu-0.01Ge、Sn-0.7Cu-0.005Ga、Sn-0.7Cu-0.07In、Sn-0.7Cu-0.9Sb钎料的抗氧化能力。In对Sn-0.7Cu钎料抗氧化能力提高最为明显。

图4-11 不同添加元素对Sn-0.7Cu钎料抗氧化能力的影响

钎料表面氧化膜的俄歇电子能谱（AES）分析（图4-12、图4-13）结果表明，由于在高温下钎料合金元素的选择性氧化，Ge、Ga元素富集在表面氧化膜中，并在钎料表面形成一层结构细腻、致密的集肤层，集肤层对液态钎料与氧的阻隔作用，达到降低合金表层氧化速度的目的。

图4-12 Sn-0.7Cu-0.01Ge钎料AES图谱

a）Sn-0.7Cu-0.01Ge氧化膜 b）Sn-0.7Cu-0.01Ge基体

图4-13 Sn-0.7Cu-0.005Ga钎料的AES图谱

a）Sn-0.7Cu-0.005Ga氧化膜 b）Sn-0.7Cu-0.005Ga基体