分子扩散：介质与条件影响扩散系数

传质过程中因物系浓度不均，而依靠微观分子运动产生传质的现象称为分子扩散。在除浓度外的如温度、压力等参数都相同的系统中，物质各自沿其浓度降低的方向传递，其传递过程直至整个系统中各物质的浓度完全均匀为止，此时，通过任一截面物质的净扩散通量为零，但扩散仍在进行中，只是左、右两方向物质的扩散通量相等，系统处于扩散的动态平衡中。

物质的扩散系数（Diffusion Coefficient）是物质的物性常数之一，表示物质在介质中的扩散能力。扩散系数随介质的种类、温度、浓度及压强的不同而不同。借助气体动力学理论，气体中的扩散率可以很精确地预测出来。在常温常压下，气体中两种混合物的扩散系数为10^-5~10^-4m²/s。

液体中的扩散率可以借助一些模型来进行探讨。其中最知名的模型是斯托克斯—爱因斯坦方程（Stokes-Einstein Equation）中的布朗扩散，在这个模型中，在黏度为μ的液体中，分子半径为r的溶质分子（假设为球形）的扩散系数D可以表示为：

式中 k——玻尔兹曼常数，1.38×10^-23J/K；

r——粒子的半径，m；

T——绝对温度，K；

f——摩擦系数，与液体黏度和扩散质分子尺寸有关，f=6πrμ。

式（7-3a）适用于低浓度的球形大分子溶质和小颗粒；对于生物溶质，Stokes-Einstein方程仅适用于分子质量小于1000μ或者摩尔体积小于0.5m³/mol的生物分子。对于分子质量更大的生物大分子，其扩散系数可以用半经验公式波尔森（Polson）方程[式（7-3b）]来获得。在室温下溶质在水中扩散系数在10^-11~10^-9m²/s。在许多情况下，粒子都不是球形的，分子的形状比球体更为复杂，还会包括来自诸如水合因素的影响，这意味着扩散过程还可提供分子间相互作用以及分子形状等信息，所以该模型用于扩散系数的定量预测仍存在一定问题，但该模型对于如黏度和分子大小对扩散系数的影响等方面具有指导性意义。

式中 M——生物大分子的分子质量，u。

物质在固体中扩散极其缓慢，如在晶体和金属中，分子传递主要是通过晶格中的缺陷（孔洞），通过单跳过程进行的。固体玻璃中小离子的扩散系数可低至10^-25m²/s，而在多孔固体中，传质大多是通过气体进行的。

费克第一定律（Fick's First Law）是实验定律，描述了分子扩散传质速率规律，即在恒定的温度和压力下，均相混合物中，组分的扩散通量J（在单位时间内通过单位面积传递的物质的质量）与浓度梯度成正比：

式中 J——组分在x方向上的扩散通量，kg/（m²·s）；

D——组分在介质中的扩散系数，m²/s；

C——组分的质量浓度，kg/m³；

x——物质传递通过的距离，m。

扩散系数前的负号表示物质沿浓度降低的方向传递。

对于均相二元物系，由A、B两组分组成，对A组分：

同理，对B组分：

式中 D_AB，D_BA——A、B组分分别在A、B两组分混合物中的扩散系数。

当扩散为气相或是两组分性质相似的液相时，D_AB=D_BA，故以后用D表示双组分物系的扩散系数。

在稳态下，定义关于系统“状态”的所有性质（温度、压力、浓度等）都随时间保持不变。在处于稳态的系统中，浓度仅仅取决于位置（x），因此可将式（7-4）改写为常微分方程：

式（7-7）的边界条件为：当x=x₁时，T=T₁，C=C₁。

假设扩散速率与浓度无关，积分可以得到

式中 A——传质面积，m²；(www.xing528.com)

——质量流率，kg/s。

稳态传质的一个典型例子，如水蒸气或氧气透过食品包装袋后与食品相接触过程的包装材料阻隔性问题。如图7-1，将薄膜的厚度设为z，设p₁和p₂分别为薄膜两侧气体组分A的分压。假设p₁>p₂，则由于膜两侧分压不同，使得组分A穿透薄膜，则将组分A穿透薄膜的过程可分为三个阶段：

①A在薄膜材料平面1上的吸附（即溶解）；

②A通过浓度梯度从平面1到平面2的分子扩散；

③A从平面2上解吸附。

假设薄膜材料中组分A的平衡浓度C^∗与其分压成正比[亨利定律（Herry's Law）]，则平衡浓度C^∗与分压p之间的关系可表述成：

式中 s——气体G在薄膜材料中的溶解度系数。

图7-1 气体透过膜时的稳态传质

根据式（7-7）可以得到稳态时的传质变化：

以分压差的形式表示浓度：

D×s（扩散溶解度）即渗透率（Permeability）Π，包装材料对于不同气体的渗透率是其重要特性，它的单位是kg/（m·s·Pa），但其通常根据实际单位表示。

[例7-1] 叶面水分蒸发速率。

水从叶子表面蒸发，并扩散到静止的空气层。总压为101.325kPa，温度为24℃，计算以下条件下水的蒸发速率：叶片表面水分活度A_w为0.90；离叶片表面5mm处空气中的水蒸气分压为2.1kPa；叶片表面积为50cm²，水蒸气在空气中的扩散系数为2.6×10^-5m²/s。

解题思路：

步骤1：绘制叶片表面示意图，表示出叶片表面和距离叶片表面5mm处的水汽分压。叶片表面水汽浓度是多少？

步骤2：距离5mm处的水蒸气浓度；

步骤3：假设稳态，写出扩散引起的质量通量方程；

步骤4：计算蒸发速率（特别是要记住单位）。

解：假设处于稳态的情况下，环境温度为24℃ 时饱和水蒸气压强为2.98kPa≈3kPa，故：

已知：叶面水蒸气分压p₁=A_w×水蒸气压强=0.9×3000=2700（Pa）

则：p₂=2100Pa，D=2.6×10^-5m²/s，A=50cm²=5×10^-3m²

通过上述例题可以得知，在计算时假设稳态过程并据此设计质量通量方程是十分重要的；另外因为在实际过程中通量的单位不是一致的，所以在计算过程中尽量带单位计算。