国内外发展的现状及趋势分析

(1)国内外发展总趋势。

1)混凝土外加剂。国外发展总趋势:在化学外加剂方面,采用改性与多组分复合技术改造第1代、第2代外加剂,以满足高性能混凝土的工程需求;应用分子设计技术,研发第3代高性能外加剂,重点解决第2代高效减水剂与水泥的适应性问题及其他相关问题。在矿物外加剂方面,强化具有火山灰活性的各类工业废渣的高效利用,在混凝土中大掺量粉煤灰、磨细矿渣技术,矿物外加剂活化、超细粉磨等技术,外加剂应用的环境与生态效益研究与评估等日益备受关注。

国内发展总趋势:在化学外加剂方面,第2代外加剂-高效减水剂的研究与应用已较为成熟;复合、改性技术已可较好解决外加剂与水泥的适应性问题;第3代高性能外加剂研发还仅处于起步阶段;减缩剂、保塑剂、超缓凝剂、固体引气剂等特种外加剂的研究与应用尚未普及。在矿物外加剂方面,对粉煤灰的研究和应用(尤其在我国的水利水电工程中)已有相当成熟的经验,但在粉煤灰应用方面,传统的保守观念仍处主导地位,大掺量粉煤灰混凝土技术研究较少;除传统的矿渣水泥外,对大掺量磨细矿渣混凝土的研究和应用也逐渐成熟,但尚未得到大规模推广应用;对硅粉效应的研究已较为充分,工程应用经验不少,但推广应用尚受到限制。其他矿物外加剂的研究和工程应用实例还较少。

2)高性能混凝土。国外发展总趋势:未必需要限定某些特定指标,但具有在所设计的特定环境和运行条件下保持长久良好服务功能的混凝土是高性能混凝土的发展要义。高性能化学外加剂和矿物外加剂,尤其是粉煤灰、磨细矿渣、硅粉,稻壳灰等火山灰质工业“废料”将是高性能混凝土的必须组分,各类纤维增强和纤维复合材料以及某些聚合物改性材料将在高性能混凝土中广泛使用。高性能混凝土将更适应巨型结构(超高层、大跨度、超大规模结构等)和抵御恶劣环境(海洋及其他侵蚀性环境、极端冷热气候或其他灾害),可持续发展的高性能混凝土将是21世纪混凝土技术的主导。

国内发展总趋势:高性能混凝土的概念在我国已被广为接受,已有相当多的研究成果和工程应用实例;高性能混凝土设计的技术途径国内与国外基本一致,化学外加剂和矿物外加剂已成为混凝土的必需组分,各类纤维增强材料已成为特殊环境高性能混凝土的重要组分。但国内对高性能混凝土含义的理解相对于国外而言还不够宽泛,注重提高其性能的多,注重其社会与环保责任的少,其“绿色”含量显得不足。

(2)国内外研究现状。

1)混凝土外加剂。

a.化学外加剂。到目前为止,化学外加剂的发展可分为普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂三个阶段。20世纪30年代,最初使用的外加剂为松香酸钠和硬脂酸皂类的引气剂和氯化钙、氯化钠等防冻剂。1935年,美国的Scripture首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂,产品主要有木钙、木钠、废糖钙等,可称之为第一代普通减水剂。普通减水剂的减水率一般为6%～8%,掺量一般为水泥用量的0.1%～0.2%,除减水外其另一个特点是显著延长混凝土的凝结时间和引气(但气泡结构参数不太合理),当掺量过大或用量错误时,可导致混凝土数天甚至一周不凝的事故。因此,普通减水剂自问世以来,虽然对混凝土性能的提高发挥了重要作用,但由于其自身的明显缺陷,只能用于中低强度的混凝土,且应避免用量错误。1962年,日本花王石碱公司服部健一率先研制成以β萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的减水剂,通称为萘系高效减水剂;1964年,原联邦德国又研制成以磺化三聚氰胺甲醛缩合物为主要成分的减水剂,通称为蜜胺树脂减水剂。这两类减水剂可称为第二代高效减水剂的典型代表。高效减水剂具有减水率高(一般可达12%～25%)、基本不影响混凝土的凝结时间、基本不引气等特点,掺量可高达2%～3%。高效减水剂的问世,被称之为现代混凝土技术上具有划时代意义的革命。高效减水剂的应用才使得高强、高耐久、高流动度、泵送、免振乃至高性能混凝土成为可能。因此,从20世纪70年代开始,混凝土技术进入了飞速发展的时期。第二代高效减水剂的一个最主要的问题是流动度损失问题,尤其对于某些水泥(如C3 A 含量较高的水泥),流动度损失过快的问题尤为突出。即所谓外加剂与水泥的适应性问题。70～80年代中,发达国家主要通过改性、复合等办法解决这一问题,如在萘系高效减水剂中复合少量具有缓凝作用的其他组分(木钙、糖蜜、柠檬酸、磷酸盐等);或者通过一些工艺措施(如逐步添加、分次添加、连续搅拌等);或者只好选择与之相适应的水泥品种等。通过各种改进措施,使“适应性”问题得到较好解决,但尚未得到根本解决。1985年,日本通过在萘系减水剂中引入缓凝保坍组分的反应性高分子,开发了流动度经时损失非常小的缓凝引气高效减水剂,即AE减水剂,揭开了第三代高性能减水剂的研发序幕。90年代,随着混凝土发展进入高性能时代,对减水剂性能提出了更高的要求。不仅要求其具有高减水率(30%以上),而且同时要求能适当引气并具有很小的流动度经时损失(2h内基本不损失或损失率小于15%)。通过接枝链共聚或多功能活性基团和引入反应性高分子聚合物缓释剂等分子设计技术,研发了以羟基、氨基磺酸盐系、聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂。化学外加剂技术研发与应用以日本最为领先,1995年以后,聚羧酸系减水剂在日本商品混凝土中的使用量已超过了萘系减水剂。

应用分子链或活性基团接枝、共聚等分子设计技术,研发多功能化、高性能化的化学外加剂以及具有特殊功能的外加剂是今后的发展趋势。

国内研究混凝土化学外加剂的工作始于20世纪50年代,以松香热聚物引气剂、木质素磺酸钙(纸浆废液石灰沉淀制剂)等为代表,其中木钙是我国第一代普通减水剂的典型产品,在高效减水剂问世之前也是我国应用最多且至今仍在应用的外加剂。70年代初,将印染业使用的NNO 扩散剂引入混凝土作为减水剂,其性能明显优于木钙,这一突破性的进展标志着我国混凝土化学外加剂的研究和应用开始进入第二代高效减水剂阶段。70年代中后期,清华大学、南京水利科学研究院研制出萘系高效减水剂,标志我国第二代高效减水剂研究基本成熟,80年代初又研制出蜜胺系等其他类高效减水剂,之后,高效减水剂在国内开始迅速得到推广应用,产品的品种和质量均得到快速发展,其中以萘系减水剂应用最多,约占90%,是国内占主导地位的第二代高效减水剂。据统计,目前我国有化学合成高效减水剂厂家约150余家,(不包括数量还要多得多的小厂家)。80～90年代中,是我国研发应用高效减水剂的高峰期,期间为解决高效减水剂与水泥的适应性问题,主要是通过复合、助剂改性或掺加工艺等措施。直至90年代中后期,我国才开始研制第三代高性能外加剂,以胺基磺酸盐和聚羧酸盐两类为主,但目前国内还仅有少数机构研制出较成功的试样或小试产品,尚未进入大规模生产和推广应用阶段。国内在混凝土化学外加剂的研究与发展趋势方面与国外是基本一致的,但我国一般比世界先进水平要落后10年左右。通过复合、改性措施提高第二代高效减水剂的性能尤其是与水泥的适应性;加快研发第三代高性能减水剂;改善化学外加剂的生产工艺水平及产品质量的稳定性是我国混凝土化学外加剂的发展趋势。

b.矿物外加剂。现代混凝土中常用的矿物外加剂主要有粉煤灰、磨细矿渣、硅粉等。国外从20世纪30年代开始即在混凝土中应用粉煤灰,最初始的目的仅处于经济性的考虑(节约一点水泥或弥补细集料的不足),随着对粉煤灰在混凝土中效应研究的不断深入以及应用经验的积累,粉煤灰的诸多优点逐渐被发现并逐渐得到认同(尽管这一过程显得比较缓慢)。70年代,有两个最主要的因素大大促进了粉煤灰应用技术的发展,一是碾压混凝土(RCC)筑坝技术的问世,使在RCC中大量掺用粉煤灰成了物尽其用的最佳选择;二是高效减水剂的逐渐普及,使粉煤灰的潜能得以充分发掘,当高效减水剂与粉煤灰联合掺用时,由于水胶比显著降低,粉煤灰对混凝土的强度发展从早期就开始具有贡献,耐久性也得到显著改善。80年代以来,英国的Dunstan陆续发表了对以往浇筑的大掺量粉煤灰混凝土结构运行10余年后的耐久性现场调研结果,显示了大掺量粉煤灰混凝土比普通混凝土更好的现场长期性能,并认为某些规范对粉煤灰应用所设的限制是偏于保守的。80年代后期开始,加拿大的Malhotra开始了对高掺量(55%以上)粉煤灰混凝土的系列研究,大量的研究结果表明,设计合理的大掺量粉煤灰混凝土,除个别性能外的绝大多数力学与耐久性能均较普通混凝土有不同程度的改善,极大的促进了粉煤灰应用技术的发展和传统观念的更新。粉煤灰的潜能已在世界范围内得到越来越广泛的认同,成为全球混凝土用量最大的矿物外加剂。粉煤灰已成为混凝土的必需组分。(www.xing528.com)

矿渣作为胶凝材料使用最早可追溯至1774年,1892年在德国首次出现了矿渣波特兰水泥。矿渣作为水泥基材料的应用,主要有以下三个方面:①直接作为生产水泥的混合材(与水泥熟料共同研磨);②直接用富铝硅酸盐组分的矿渣研磨后,通过碱金属化合物的激发配制碱矿渣混凝土(如前苏联在20世纪60年代即开展了大量研究);③将矿渣单独细磨成超细矿渣粉后配制大掺量磨细矿渣混凝土,这也是近几十年来国外在矿渣应用技术方面的主要发展趋势。矿渣的火山灰活性较粉煤灰高,资源也比粉煤灰少,因此在世界范围内,其作为混凝土矿物外加剂的利用率较粉煤灰高得多。此外,大掺量磨细矿渣混凝土具有独特的抗海洋环境盐污染侵蚀的优异性能,应用大掺量磨细矿渣是配制海工高性能混凝土的重要技术途径和发展方向。

相对于传统的粉煤灰和矿渣而言,硅粉是一种新型的混凝土矿物外加剂,它是冶炼硅金属或硅铁合金时产生的通过静电吸附装置收集得到的极细烟尘。其主要成分为活性SiO2,颗粒粒径约为水泥的1/50～1/100。尽管20世纪30年代,北欧的挪威等国就已尝试用其作为混凝土的矿物外加剂,但由于其细度极细,用于混凝土时需水量非常大,其效应基本无法发挥。70年代随着高效减水剂的问世,通过高效减水剂和硅粉的联合使用,使硅粉的火山灰活性和微填充效应得到淋漓尽致的发挥。从80年代初开始,应用硅粉配制高强、高耐久、高抗磨蚀等特种混凝土技术,在世界范围内得到极为迅速的普及和推广,研究成果和成功的工程实例难以数计。尤其是配制C80级以上的高强混凝土,应用硅粉可以说是最有效和最可行的技术途径。随着超高层建筑、大跨度桥梁及海洋工程等的发展,硅粉已成为极其重要的有时甚至是无法替代的混凝土矿物外加剂。

我国应用较多的混凝土矿物外加剂主要有粉煤灰、矿渣、硅粉、速凝剂、膨胀剂等。国内对粉煤灰的研究和应用具有丰富的经验,尤其在水利水电行业,从20世纪50年代即开始在大坝或其他水工大体积混凝土中应用粉煤灰,主要目的是为了降低混凝土的水化温升。60年代初兴建的三门峡大坝,混凝土中即掺用了40%的粉煤灰,80年代对该坝所作的调查表明,混凝土的性能比预想的要好得多,23年后的平均碳化深度仅为3.3cm,芯样内部钢筋没有发现锈蚀现象。80年代兴建的大化、安康大坝,粉煤灰掺量已达46%～50%,表明我国在大体积常态混凝土中应用大掺量粉煤灰技术已较为成熟。目前正在兴建的三峡大坝,通过大量优化研究,混凝土中的粉煤灰掺量确定为45%。从1986年我国开始兴建碾压混凝土大坝以来,粉煤灰已成为最主要的矿物外加剂,掺量也明显高于常态混凝土,据从1986至1995年期间建成的16座碾压混凝土坝的统计,粉煤灰掺量平均高达58.4%,最高的(百龙滩大坝)高达76.8%,促进了我国碾压混凝土筑坝技术的发展。80年代后,我国对粉煤灰在混凝土中的效应和潜能的研究不断深入,其诸多优点逐渐被广泛认同,粉煤灰在各行各业混凝土工程中的应用也越来越普及,除大体积混凝土外,在结构混凝土、海洋环境混凝土中应用日益广泛。粉煤灰目前是我国应用最多的矿物外加剂,已成为混凝土中必不可少的重要组分。

矿渣作为水泥生产的混合材,以往通常是将矿渣和水泥熟料共同研磨,由于矿渣硬度较大,混磨时难以磨的较细,从而影响了矿渣水泥活性的发挥,也使矿渣水泥混凝土较易泌水。80年代以来,利用超细粉磨技术将矿渣单独研磨至超细状态(远大于水泥比表面积)再作为混凝土矿物外加剂使用或通过碱激发措施配制无熟料碱矿渣水泥,使矿渣的活性得到充分发挥,其技术经济效果明显优于粉煤灰。80年代中以来,磨细矿渣用作配制低热高强混凝土,耐久混凝土逐渐受到重视和推广。尤其在90年代中,我国研发了特别适宜于抵抗海洋环境侵蚀的大掺量磨细矿渣混凝土,并在海工钢筋混凝土结构中推广应用,使我国应用磨细矿渣技术与国外先进水平的差距大大缩小。

我国研究与应用硅粉配制高强、耐久、抗磨蚀混凝土始于80年代。尤其在配制大于C60级的高强混凝土、水工抗磨蚀混凝土、海洋环境耐久混凝土方面应用较多。80年代中后期,水利水电行业应用硅粉砂浆或硅粉混凝土修补泄水建筑物磨蚀破坏或替代高分子材料用作新建泄水建筑物的护面材料,水运交通行业用于配制港工耐久混凝土均取得了极为显著的技术经济效果,之后逐步得到推广应用。由于硅粉资源相对较少,价格也较粉煤灰、磨细矿渣贵的多,且还存在早期干缩较大、易产生塑性收缩裂缝等缺点,在国内推广应用规模与范围还受到限制。

促进各种矿物外加剂的研究与应用;加大矿物外加剂的大掺量应用技术研发力度;多种矿物外加剂的配伍与复合效应研究及其应用等是我国混凝土矿物外加剂技术的发展趋势。

2)高性能混凝土。高性能混凝土(High Performance Concrete,HPC)是20世纪90年代初由美国国家标准与技术学院(NIST)和美国混凝土协会(ACI)首次提出,之后这一术语迅速被国际土木工程界广为接受甚至推崇。NIST 和ACI起初提出的HPC的定义非常简单:具有所要求的性能和匀质性的混凝土。这些性能包括易于浇注捣实、不离析、能长期保持良好的力学性能、体积稳定性、耐久性等。也有人简单定义为:采用传统的组分和通常的搅拌、浇注及养护方法一般不能制作出的,满足特殊性能要求的混凝土。各国学者随后根据各自的理解和观点,提出了不同的HPC 定义,简单概括起来主要涵盖以下几个方面:①高强度;②高耐久性;③高体积稳定性;④高抗裂性;⑤高工作性;⑥经济合理性等。但也有些不同的意见,如认为不必强调高强度,只要满足结构设计要求即可,中低强度的混凝土同样可设计成HPC,相对而言,耐久性和体积稳定性更为重要。再如,对于耐久性,应重点考虑结构所处的主要环境因素对症下药,因为在某一环境中耐久的混凝土在另一种环境中未必耐久。

国外关于高性能混凝土研究的成果与工程应用报道完全可称之为难以数计,以欧、美、加、日为主,引导HPC的发展趋势,世界各国紧密跟踪。综合近10年来HPC 的研究进展,获得HPC 的最重要的技术途径是联合使用化学外加剂和矿物外加剂,可以说,没有化学和矿物外加剂技术的发展就不可能有HPC小水灰(胶)比、大流动度(或更准确地说:高工作性)及其保持能力、必须使用高效或高性能外加剂,一般必须使用一种或一种以上的矿物外加剂(粉煤灰、磨细矿渣、硅粉等),尽可能少的使用水泥,尽可能多的使用矿物外加剂,是HPC的重要特征。

HPC的意义不仅仅在于对其自身性能的要求,还包括了其生产过程中的资源消耗和环境约束以及作为产品的HPC对环境功能的影响。HPC的核心思想是可持续发展。提高材料和构件的耐久性,延长建筑物的使用寿命,尽量减少修补或拆除造成的资源浪费和环境压力,尽可能多的利用工业或城市废渣,尽量减少资源和能源消耗,减少对环境的污染等,是HPC承载的使命,也是其发展的必然趋势。毫无疑问,21世纪将是HPC的黄金时代。

自高性能混凝土问世后,我国对高性能混凝土的研究和应用随即广泛展开,并迅速遍及各个行业。对高性能混凝土的认同、采用的技术途径、研究现状与发展趋势和国外是基本同步和接轨的。但我国在第三代高性能外加剂研究方面已较国外滞后,因此高性能混凝土的技术水平总体上仍有差距,特别是在尽可能多地利用各种工业与城市废渣、尽可能少地使用水泥,坚持绿色与可持续发展的高性能混凝土观念和实践上,我国尚需努力跟踪,加快进程。