二次硬化机理细析

20世纪50～70年代，应用粉末X射线衍射技术和薄晶体透射电子显微术对二次硬化进行了许多研究。但是，由于组织结构的复杂性、未溶碳化物的干扰，以及硬化峰值状态时的析出碳化物尺寸过于细小，二次硬化的机制未能得出明确的结论。

以W、Mo、Cr、V合金化的Fe-M-C合金钢马氏体的二次硬化从400℃左右即已开始，一般在520～560℃硬度随着回火温度升高的上升率最大，并出现峰值。各研究者对于450～500℃回火的测定结果仅仅指出有θ-M₃C，这显然不是二次硬化的因素。相反，此时与θ-M₃C回溶相伴随的特殊碳化物析出过程的某种状态才是二次硬化的机制^{[1，14，15]}。

1.代位-间隙溶质原子偏聚团模型

K.H.Jack提出，Fe-M合金渗氮时，第一个过程是形成代位-间隙溶质原子复合偏聚团，如图7-28所示。沿着｛100｝_α晶面形成的[M-N]偏聚团是一个成分不定的合金元素M与N的共偏聚区。最简单的模型可以从Al-Cu合金的G.P区和Fe-N合金的α″形成初期的N原子沿着（002）_α偏聚导出。当M、N继续向[M-N]区扩散，厚度增加时，将要发生M、N的有序化，逐渐向（Fe，M）₁₆N₂演化。显然，这一演化速度取决于原子在基体中的扩散能力。渗氮硬度最高的状态是“[M-N]＋（Fe，M）₁₆N₂”。这一状态与Al-Cu时效的“G.P区（Ⅰ）＋G.P（Ⅱ）”很相似。

按照自然系统的自组织理论，在合金碳化物从马氏体中脱溶过程的初期阶段出现复合偏聚区是合理的。由于从θ-M₃C到合金碳化物MC、M₂C的形成在结构、成分等方面差距太大，若温度低，扩散困难。系统自组织功能则首先指令形成一个[M-C]复合偏聚团作为形成MC、M₂C碳化物的过渡阶段，或称为预脱溶阶段，这是可能的，符合演化的规律。显然，形成偏聚团[M-C]的控制因素是合金元素的扩散能力。

图7-28 K.H.Jack代位-间隙溶质原子复合偏聚区示意图^[1]

当代位溶质原子沿（001）_α面形成一层片状区时，碳原子的排列有三种方案^[1]，如图7-29所示^[1]。图7-29a为α相的主构架，影线面为代表溶质原子的偏聚面，“×”的三个位置代表α相的八面体间隙三套亚点阵在偏聚面近旁的阵点。

图7-29 复合偏聚区中间隙原子的排布方式

a）（001）_α面替换原子偏聚层和附近的八面体间隙位置 b）替换原子和铁原子为（100）_α面，碳原子为（200）_α面 c）替换原子和铁原子为（100）_α面，碳原子为（100）_α面

第一套（×₁）为c轴方向（即z向），即八面体间隙亚点阵。碳原子选择这套间隙时，在偏聚面的邻近区又有两种排布方案，如图7-29b及图7-29c所示。在图7-29b中，间隙原子的小黑点与代位原子不在同一平面上，而在图7-29c中，它们处于同一平面（100）_α上，只有当代位原子仅为一二层时，它们的区别才是有意义的。这两种排布使基体发生畸变，其膨胀方向与代位原子偏聚面垂直。当代位原子的尺寸大于铁原子时，间隙原子作如图7-29b和图7-29c所示排布所引起的膨胀与代位原子相同。

第二套（×₂）为a轴方向（即x向），即。上述的K.H.Jack（贾克）模型就是按此排布的。第三套（×₃）与a轴方向相同，它们引起的基体晶格膨胀的方向都平行于代位原子偏聚面。(www.xing528.com)

2.二次硬化状态

对M42基体钢（70Mo5Cr4WVCo4）和M2钢马氏体回火的二次硬化进行电镜分析，得出以下一致结论：低温回火析出θ-M₃C；在400℃以上，随着θ-M₃C数量的减少，θ-M₃C的尺寸明显增大，直到540℃回火的试样中仍然有少量的但尺寸较大的θ-M₃C颗粒。残留θ-M₃C的存在不影响对500℃以上马氏体中析出新的碳化物的观察。硬度从450℃以上就开始升高，在540℃达到最高点，此间除了θ-M₃C以外，没有观察到合金碳化物的析出。在马氏体的衍射图上，从500℃开始产生〈100〉_α′芒线，540～560℃芒线强度最大。图7-30所示为560℃回火试样的电镜明场像和其衍射花样^[1]。

图7-30 70Mo5Cr4WVCo4马氏体560℃回火的电镜明场像和α′衍射花样

经过大量观察得出，当低于540℃回火时，芒线的取向呈单一方向，即在（001）_α上只有〈100〉_α′一种；而在560℃以上回火则可以同时存在两种，即[010]_α′和[100]_α′。

另外，研究得出，衍射图是应力芒线，并非尺寸效应所致。研究指出，在500～560℃回火没有析出合金碳化物，而是在α′相中形成了以钼为主的片状偏聚区。

观察表明，在580℃回火试样开始形成新的衍射斑点，并且可以在暗场像上观察到细小的片状析出相。由衍射图确定第一个合金碳化物是面心立方的Mo₂C，它与基体保持完全共格，具有位向关系，即Becker-Nutting关系。在更高的温度回火时，Mo₂C长大，于700℃消失，同时伴随着MC、M₂₃C₆和hcp的M₂C的析出。对W4Mo3Cr4VSiN低合金高速工具钢中马氏体二次硬化的研究指出，在560℃回火时有Mo₂C形成，并出现硬化峰值^[13]。

研究表明，以钒为主的合金碳化物MC的析出发生在较高温度，对二次硬化峰不起主要作用。

综上所述，M42钢马氏体回火的析出贯序为：θ-M₃C（350℃）→[M-C]团（500～560℃）→fccMo₂C（580℃）→hcpM₂C、MC、M₂₃C₆（700℃）。

通过对H13钢淬火马氏体的回火研究也表明，在450℃回火硬度复又升高，在520℃出现硬化峰值。将520℃的回火试样在电镜下观测，没有发现Mo₂C等特殊碳化物颗粒析出^[16，17]。

总之，在500～560℃范围回火，在α′相中形成了[M-C]偏聚区，是引起二次硬化峰的主要原因。