Fe-M-C马氏体脱溶中温度与时间的贯序

1.平衡相为θ-M₃C的Fe-M-C马氏体的脱溶

低合金马氏体大多以θ-M₃C为平衡相，其脱溶贯序与Fe-C马氏体没有重大区别。在200℃以上θ-Fe₃C析出之后再升高温度，当合金元素在铁基体中的扩散能力达到一定水平后，将在一般回火时间内完成向θ相中扩散富集的过程，从而形成合金渗碳体，即为θ-Fe₃C→θ-M₃C。θ-M₃C中合金元素的溶剂量取决于合金元素的种类和温度，当然也与该元素在马氏体中的含量有关。如果原始含量过低，则不能达到θ-Fe₃C的极限溶剂量。这是个合金元素在渗碳体中不断富集的过程，不具有脱溶贯序的意义。因为渗碳体和合金渗碳体没有结构上的区别，其成分也没有严格的界限。

碳化物形成元素对渗碳体开始析出的温度也没有明显的影响，因为θ-Fe₃C的形核仅仅取决于铁原子的自扩散行为。但是，碳化物形成元素阻碍碳原子的扩散，将对高温回火时碳化物的聚集和粗化起到阻碍作用。例如，温度高于450℃时，铬在θ-Fe₃C中大量富集，形成合金渗碳体θ-（Fe，Cr）3C，其粗化速度将明显低于θ-Fe₃C。

将50CrNiMoV超高强度钢于900℃加热淬火，得到板条状马氏体组织，经165℃回火，从板条状马氏体中析出ε-碳化物，如图7-23所示^[13]。

图7-23 50CrNiMoV超高强度钢的回火马氏体组织（SEM）

热电企业应用的P91钢（相当于10Cr9Mo1VNbN）淬火板条状马氏体经高温回火（740～780℃）得到回火托氏体组织，如图7-24所示^[7]。高温下，马氏体片中形成许多亚晶，如图7-24a所示；从图7-24b可见亚晶周边上位错密度较高。应当指出：淬火板条状马氏体中具有极高的位错密度，高温回火时已经大幅度降低。

P91钢经过1040℃淬火、780℃回火，得到回火托氏体组织。由于这种钢中含有大量合金元素，阻碍再结晶，故淬火板条状马氏体在高温回火时尚没有发生再结晶，马氏体板条形貌基本上没有什么改变，析出的碳化物细小，在光学显微镜下难以分辨，应当称其为回火托氏体组织。有的文献中称其为“回火板条状马氏体组织”，这是不正确的。在780℃回火时，从P91钢马氏体中析出了M₂₃C6等特殊碳化物，位错密度已经降低，形成了亚晶，在电镜下观察，其物理状态已经发生了显著变化，因此已经不是回火马氏体，而应当称为回火托氏体（图7-25）。从图7-26中可看到铁素体基体上的亚晶和位错线^[7]。回火托氏体与回火马氏体本质上是不同的，不能混淆。从图7-26中可见，铁素体中的位错密度已经大幅度降低，看不见高密度的缠结位错，而是较为稀疏的位错线。图7-26a所示亚晶中的位错较少，只在亚晶界面上存在位错网络。图7-26b中的位错密度估算为5×10¹⁰cm^－2，此值比淬火马氏体中的位错密度低1～2个数量级。

图7-24 P91钢回火托氏体组织中的亚晶

图7-25 P91回火托氏体组织（OM）

2.平衡相为复杂合金碳化物的Fe-M-C马氏体的脱溶

1）常见的以W、Mo为主要合金元素的马氏体以M₆C和M₆C＋M₂₃C₆为平衡相，其脱溶的温度贯序为θ-Fe₃C→θ-M₃C→M₂C→M₆C或θ-Fe₃C→θ-M₃C→M₂C→M₆C→M₆C＋M₂₃C₆。

可见，在复杂的平衡碳化物形成之前先析出一种简单碳化物，如W₂C、Mo₂C，作为过渡相。郭可信以萃取粉末试样的X射线测定指出：含有W、Mo马氏体的脱溶，以密排六方的W₂C（626℃）、Mo₂C（600℃）作为过渡。这一发现是本领域一系列后续研究的基础。他还指出：M₂C作为第一个合金碳化物，不是在原有θ-M₃C中原位形成，而是异位均匀地形核。

2）以M₇C₃、M₂₃C₆为平衡相的Fe-Cr-C马氏体的脱溶贯序（温度）为：①θ_- Fe₃C→θ-M₃C→M₇C₃；②θ-Fe₃C→θ-M₃C→M₇C₃→M₂₃C₆。(www.xing528.com)

可见，在θ-M₃C向M₂₃C₆的转化过程中是以M₇C₃作为过渡相的。

图7-26 P91钢的回火托氏体组织（TEM）

3.平衡相为MC的Fe-M-C马氏体的脱溶

含有V、Ti、Nb等强碳化物形成元素的Fe-M-C马氏体，当M和C的含量处于图7-21和图7-22中的MC区时，在θ-Fe₃C析出以上温度的析出贯序为θ-Fe₃C→θ-M₃C→MC。

但是，此类合金马氏体的θ-M₃C阶段不如含W、Mo为主要合金元素的马氏体那么明显，因为这些元素在θ-Fe₃C中的溶解度很小。与M₂C一样，MC的析出也是异位、均匀形核。在析出初期，造成过渡相质点数目和分布的重大变化，引发二次硬化。

综上所述，以合金碳化物为平衡相的合金马氏体的脱溶，是在该元素获得足够扩散能力的条件下，发生一个合金碳化物取代θ-Fe₃C的新系列。θ-Fe₃C、ε-Fe_2.4C、η^-Fe₂C都成了该合金马氏体脱溶时的过渡相。全过程的温度贯序为^[1]：马氏体→[D_C、H_C]→[η（或ε）]→[θ]→[M₂C、M₇C₃]→[M₂₃C₆、M₆C]400～450℃→[MC]。

多元合金马氏体的脱溶比较复杂，难以进行理论处理。W18Cr4V钢马氏体基体实际测得的碳化物析出情况见表7-4。

表7-4 W18Cr4V钢的碳化物析出

表7-4在550～600℃没有列出碳化物类型，是由于析出物尺寸极为细小，萃取粉末的X射线衍射未能得出明确的结果。它可能是脱溶初期的G-P区，或M₂C的过渡相，即[M-C]原子偏聚区。

4.Fe-M-C马氏体脱溶的时间贯序

在较高温度下，当合金元素获得足够的扩散能力时，合金碳化物的析出表现出明显的时间贯序。温度高于450℃时，许多工业用合金钢马氏体经过高温短时间回火可以达到与低温长时间回火相同的脱溶进程。郭可信最先报道了700℃回火时，Fe-Cr-C、Fe-Mo-C、Fe-W-C马氏体脱溶的时间贯序^[1]，即Cr：M₃C→M₇C₃→M₂₃C₆＋M₇C₃；W（Mo）：M₃C→W₂C（Mo₂C）→M₂₃C₆＋M₆C→M₆C。

这些脱溶析出相随着时间的变化速度强烈地依赖于温度。例如，Fe-W-C马氏体脱溶，在700℃回火10h可以达到平衡态；600℃回火时则需延长到100h；而500℃回火即使1000h也不能达到平衡态。此外，与温度贯序一样，时间贯序的前后阶段也是相互重叠的。例如，w_C＝0.4％，w_Cr＝3.6％的马氏体（碳化物平衡相为M₇C₃）于550℃回火6h开始出现M₇C₃，但直到回火50h后M₃C才完全消失，中间一段很长的时间处于[M₃C＋M₇C₃]的状态。