铁和碳的化学结合

当铁碳合金中的含碳量超过铁的固溶度时，将形成碳化物。铁和碳可以形成一系列碳化物，表1-1^[1]列举了铁碳化合物的类型及其晶体学参数。从Fe-Fe₃C相图来看，在临界点A₁以下，平衡相只有F和θ-Fe₃C，但是在非平衡相变中，可能形成χ-Fe₅C₂、ε-Fe_2.4C等碳化物，它们是不稳定的，是θ-Fe₃C的过渡相。

表1-1 铁碳化合物的类型及其晶体学参数

1.η-Fe₂C

η-Fe₂C的晶胞结构如图1-3所示，它以碳原子体心正交结构作为构架，铁原子以类似八面体的形状处于碳原子周围。片状的η-Fe₂C在α相基体上常沿着位错线析出，与基体存在晶体学位向关系，片厚仅为3～5nm。

2.θ-Fe₃C和χ-Fe₅C₂

铁在碳素钢中形成θ-Fe₃C，而在合金钢中，有些碳化物形成元素在渗碳体中具有一定溶解度，故形成合金渗碳体θ-（Fe，M）₃C。渗碳体是一种具有复杂晶体点阵的间隙化合物，属于正交晶系，是铁碳相图中的基本相。在渗碳体每个晶胞中有12个铁原子，碳的质量分数为6.67％，其晶体结构如图1-4a所示，每个碳原子由六个紧邻铁原子围绕。

图1-3 η-Fe₂C的晶胞结构

渗碳体的各个铁原子之间以金属键结合。铁原子和碳原子之间键的性质以金属键为主，存在共价键。渗碳体具有金属特性，如导电性、金属光泽等。渗碳体中能溶解其他元素形成固溶体，在形成固溶体时小原子（如氮）处于碳原子的位置，金属原子（如锰、铬等）处于铁原子的位置。这种以渗碳体为基的固溶体称为合金渗碳体，记为（Fe、Me）₃C。

渗碳体（θ-Fe₃C）并不是真正的平衡相，在较高温度回火时，长时间保温最终会转变为铁素体＋石墨。(www.xing528.com)

渗碳体的硬度很高（≈800HBW），但塑性很差，特别是在游离状态下，其塑性几乎等于零。渗碳体在低温时略有铁磁性，此铁磁性在230℃以上消失。在铁碳相图中渗碳体的磁性转变温度标注为A₀（230℃），渗碳体的熔点为1227℃。

χ碳化物一般用化学式χ-Fe₅C₂表示，具有底心单斜点阵。χ-Fe₅C₂的晶体结构与θ-Fe₃C相似，同属于所谓三棱柱型的间隙化合物，其晶体结构如图1-4b所示。铁原子构成三棱柱的六个顶点，碳原子位于中间的间隙位置。这类间隙化合物复杂的晶胞是由三棱柱堆垛而成的，所以三棱柱是其结构的最小单元。

图1-4 θ-Fe₃C、χ-Fe₅C₂晶格的三棱柱单元及其特征参数

a）θ-Fe₃C b）χ-Fe₅C₂

θ-Fe₃C的热力学稳定性比χ-Fe₅C₂和ε-Fe_2.4C的都要高，所以在温度和时间许可的条件下，χ-Fe₅C₂和ε-Fe_2.4C都将转变为θ-Fe₃C。

从热力学上讲，θ-Fe₃C也非充分稳定，在较高温度长时间保温的条件下，θ-Fe₃C终将分解，转变为铁和石墨，即θ-Fe₃C→3Fe＋G（石墨）。可见，相对于石墨而言，θ-Fe₃C也是一个亚稳相。

3.ε-碳化物

ε-Fe_2.4C也是钢中经常出现的碳化物。ε-Fe_2.4C于20世纪50年代初测定，直到20世纪70年代人们也未加怀疑。以后有人测定出η-Fe₂C，认为ε-Fe_2.4C就是η-Fe₂C，因而出现六方和正交之争。目前，人们还在不同钢中进行逐一测定，尚不能得出确切的结论。

ε-碳化物的成分约在ε-Fe_2.4C附近变化，是亚稳相，当温度升高时，或经过较长时间等温时，将转变为热力学上较为稳定的θ-Fe₃C和χ-Fe₅C₂。在ε-碳化物中也能够溶入某些合金元素。ε-碳化物的居里点为370℃。