含气量检测的原理及方法

1.含气量检测的原理

铝合金或镁合金熔液含气量（主要是含氢量）偏高是铸件产生针孔、缩松等缺陷的主要原因。在合金熔液精炼除气之后及浇注之前，应检测铝合金熔液的含气量，若精炼后保温时间较长，熔液的吸气量增多，也应再检测含气量，以确定金属液是否可浇注，如果含气量超标，需再进行精炼除气。

分析表明，铝合金或镁合金熔液中的气体90%左右是氢气，因此检测含气量主要就是检测含氢量。铝合金或镁合金熔液与水蒸气反应产生的氢气在熔液表面上离解为原子态的氢。与式（1-2）、式（1-8）相似，氢溶解于金属液中的过程可表述为：

Me（液体）+H₂O（气体）=MeO（固体）+H₂（气体） （3-1）

1/2H₂（气体）=H（液体） （3-2）

式中Me表示金属，即Al或Mg；

H表示已成为金属液中溶质的H原子。

由于氢气的溶解度很小，溶液可视为稀溶液。亨利定律的应用条件是：①稀溶液中的溶质；②溶质在气液两相存在形式相同。当氢气在熔液中发生离解时，气液两相存在形式不同，则亨利定律不能适用。此时氢的溶解度C_H与氢分压的关系服从Sievert定律（亦称平方根定律）^[1-2]：

式中C_H——平衡状态下氢原子在金属液中的质量分数（严格地说应当为活度，

但当含量很低时，可以代替活度）（%）；

K——反应平衡常数；

P_H2——氢分压，其单位是相对一个大气压而言（atm，1atm=101325Pa）。

由平衡常数与标准吉布斯函数的关系：

ΔG=-RT lnK （3-4）

在一定的温度下有

ΔG=ΔH-TΔS （3-5）

式中ΔG——标准吉布斯自由能函数（J）；

ΔH——标准反应焓（J）；

ΔS——反应的熵度（J/K）。

将式（3-4）和式（3-5）代入式（3-3），得

在一定的温度范围内，ΔH和ΔS是一常数。上式可简化为

式（3-7）与式（1-19）相同。式中的A、B为与合金的化学成分有关的常数。

因此，只要测出在某一温度下与熔液平衡的气相中的氢分压P_H2，根据式（3-7）即可得到熔液的含氢量。

某些铝合金的A、B值见表1-5。

而对镁合金熔液含气量的数学模型的研究就很少，其A、B值非常少，可以说，目前只有纯镁液及AZ91镁合金熔液有较准确的A、B值。作者等人总结了大多数研究工作者公认的纯镁中的温度-含氢量测试数据及最小二乘法拟合结果，如图3-1所示^[3]。根据该拟合纯镁中氢的溶解度曲线可得出：A=1332，B=0.568。即修正后的纯镁液含氢量的数学模型为[4，5]

从上述数学模型可推导出：ΔH=25504J/mol。

AZ91镁合金熔液含氢量的修正数学模型^[4，5]为

lgC_H=0.5×lgP_H2-1332/T+0.483 （3-9）

2.炉前含气量检测方法

（1）减压凝固法（Straube-Pfeiffer检验法）此法主要适用于铝合金。此法是在涂有涂料的不锈钢等制成的小型耐热坩埚中浇入数十克铝合金熔体，在13.3kPa（100mmHg）以下的减压容器内缓慢凝固（见图3-2）^[2]。因压力低，即使气体量少，气泡的产生也能被识别出来，通过与评价用的样本比较，可进行近似定量的测定。至于评价方法，有根据凝固过程中产生气泡数的方法，有根据凝固后的表面状况的方法，有根据切断面气孔量的方法，以及密度测定的方法，但一般采用切断面的气孔量与基准样本相比较的方法。此方法的特点是用小的真空泵与减压容器组合的简单装置就能够进行测定，所需时间在10min以内。虽然此法只是定性的，但因设备简单、快速，因此在许多现场被用作炉前检查用，装置维护也比较简单。(www.xing528.com)

图3-1 纯镁及镁合金AZ91中氢的溶解度

图3-2 减压凝固装置示意图

1—电机 2—真空泵 3—工作台 4—真空阀 5—排气阀 6—真空表 7—样杯 8—真空罩

S-P法的缺点是：①铝合金熔体含氢量较低时，此法不灵敏；②气泡析出情况与氢在该铝合金中的溶解度、试样凝固速度、合金凝固温度范围和测定温度等因素有关，因此对不同铝合金的分析判断标准是不一样的；③影响此法的最重要因素是铝合金熔体中夹杂物的含量，夹杂物可作为气泡核心，使气泡易于形成，因此，此法的结果是铝合金熔体含氢量与夹杂物含量的综合反映，而不仅仅与含氢量有关。

此外，用同样的方法，并在此基础上快速减压至高真空，停止排气，用皮拉尼（Pirani）真空计测量试样凝固时所放出的氢气压力并计算出氢气含量的方法，比上述简易的装置的定量精度高，也适于炉前快速检测用，如Severn Sci-ence公司的HYSCAN测氢仪等。

（2）第一气泡法 此法在铝合金、镁合金中皆可应用。测定方法是取数十克合金熔体，浇入可以保温的坩埚（见图3-3）[6]，减压至0.133kPa（1mmHg）左右，隔着耐热玻璃可以观察到液面，随着减压的进行，记录下最初的气泡发生时的温度和压力，用Sieverts公式[即式（3-7）]定量地求出合金熔体的含氢量。与S-P法相类似，此法所需设备简单、快速，但缺点也很多：①测定结果受合金熔体中夹杂物含量的影响很大，经过滤后的合金熔体应用此法效果很差；②测定结果与试样凝固速度、合金凝固范围等因素有关，因此结果的重现性较差，与真空热抽取法的结果吻合得不是很好；③铝合金中易挥发元素（Mg、Zn）的蒸气容易影响判断，而且含氢量低的合金熔体析出的气泡极小，肉眼比较难判断，因此测定结果受主观因素的影响较大。

目前国内外用于直接测量氢气压力的方法，许多都是基于第一气泡法，如ALCOA公司等的Tele-gas法，BOMEN公司的AISCAN法，以及FMA公司的ALUSPEED、CHAPEL法等。图3-4所示为作者等人开发的铝合金炉前快速定量测氢仪[6-7]，该仪器在第一气泡法装置的基础上做了不少改进，如使设备更加简便，可在不同温度下测定等。总的来说，第一气泡法是一种有实用价值的定量检测方法。

图3-3 第一气泡法装置示意图

1—坩埚 2—热电偶 3—玻璃 4—微压传感器 5—微机数据采集系统 6—真空管路 7—电阻炉 8—真空泵

图3-4 铝液炉前快速定量 测氢仪外形图

（3）Tele-gas法（惰性气体循环法）此法适用于铝合金及镁合金熔液。此法是Ransley等人^[8]于20世纪50年代中期研制成的，它用少量氩气或氮气连续循环地通过金属液，以达到如下的平衡：

2H_金属液=H_{2氩气或氮}气 （3-10）

该方法所用设备中的探头如图3-5所示，由起泡管、集气罩、过滤片、铜套、不锈钢管等组成，其入口与起泡管相通，出口与集气罩相通。测量时，仪器循环系统将循环气体（纯净氮气或氩气）从入口输入进来，经过起泡管进入金属熔体中，气体在金属熔体中经过过滤片、集气罩、出口进入仪器，通过热导仪分析出氢气含量及分压力。

根据Sieverts定律，如已知1大气压和给定温度下氢在合金熔体中的溶解度S_H，再测得氩气或者氮气中的氢分压P_H，即可按下式求得金属液含氢量C_H：

式中S_H——氢在合金熔体中的溶解度（cm³/100gAl）；

P_H——氩气或者氮气中的氢分压（Pa）。

此法的主要优点是：①准确度较高，为0.01～0.02cm³/100gAl，分析结果与真空热抽取法吻合得很好；②分析时间较短，全过程约5～10min。

因此，该方法可用于检查除气措施的效果、生产各阶段中合金熔体含氢量的变化等。此法已成为目前最好的适用于生产现场的测氢方法之一。国内也已成功地掌握了此项测氢技术，但还不普及。

图3-5 Tele-gas法探头示意图

Tele-gas法的主要缺点是：①所用探头易堵、易坏；②氢在不同的铝合金中溶解度的数据目前还不够齐全，因此，对不同铝合金测定结果的修正就缺乏正确依据，这必然影响到结果的准确性；③分析时间还相对较长，因为氢气循环时间太短，不可能达到平衡，另外，何时达到平衡也无法判断。

图3-6 CHAPEL法测氢原理图

（4）CHAPEL法（哈培尔法）此方法也适用于铝合金及镁合金熔液。此法是欧洲RWTH-Aachen铸造技术研究所经多年研究，发明的一种铝合金熔体含氢量的检测方法，可扩展用于镁合金熔液。此法与第一气泡法有点类似，其原理都是根据Sieverts定律。CHAPEL测氢法装置中的探头结构及气路原理如图3-6所示^[9]。它是将一个通过气密陶瓷管与压力测定仪连接的圆柱形多孔石墨探头直接浸入被测的合金熔体，并迅速抽取探头内的空气，石墨探头就像是一个人造的“气泡”，合金熔体中的氢气便向这个“气泡”中扩散，直到“气泡”中的压力与合金熔体中氢气分压达到平衡为止，这时只要测得探头中的气压即可知道合金熔体中氢气分压P_H。同时，通过热电偶测定合金熔体温度T，根据Sieverts公式即可线性换算出合金熔体的含氢量C_H。

由于哈培尔（CHAPEL）测氢法是直接利用合金熔体中氢气分压和合金熔体温度的测定值及铝合金的成分来确定合金熔体的含氢量（它不同于使用载体间接测量的电化学、气压差等方法），因而测量精度较高（重复测量误差不超过0.01cm³/100gAl），操作简便快捷。

图3-7 浓差电池法测氢原理

（5）浓差电池法 此法最早是由R.Gee等人于20世纪70年代末期研制成的。如图3-7所示^[10]，它是利用氢离子固体电解质，如锆酸钙等，将待测铝合金熔体与具有恒定氢分压的物质组成浓差电池，测得该电池的电动势和温度，实质上也是测定铝液一侧的氢气分压力，即可得铝合金熔体含氢量。它是目前铝合金熔体测氢方法中最简便、最快、也较准确的一种。此法近年来开始应用于生产现场，但主要是用于铝合金熔体含氢量的测量。限制该方法在镁合金熔体中应用的原因仍然是缺乏镁液含氢量的数学模型。