Al-Si合金的双重变质处理方法

对于亚共晶铝硅合金，如ZL101、ZL104等，其双重变质是指对初晶α-Al及共晶硅的同时变质或细化。如前所述，可通过同时添加Al-Ti-B中间合金及Al-Sr中间合金等，起到同时细化α-Al枝晶及变质共晶硅的作用。

对于过共晶铝硅合金，如A390等，其双重变质是指对初晶硅及共晶硅的同时变质或细化。以下主要针对过共晶Al-Si的双重变质问题进行叙述。

w（Si）大于16%的高硅铝合金具有质轻、耐磨、耐热、热膨胀小等诸多优点，在航空航天、汽车及机械行业等领域具有广泛的应用前景。在高硅铝合金中，虽然含硅量越高，其耐磨性及耐热性越好，但初晶硅的细化越困难。随着硅含量的增加，合金中初晶硅体积增大，使得合金的抗拉强度、屈服强度和塑性都降低。因此，改善高硅铝合金综合力学性能的研究仍然是当今的重要研究内容。

目前，对过共晶铝硅合金的强化措施主要有三个方面：一是采用高效的复合变质剂，如磷+稀土，或磷+钠盐等，以达到细化初晶硅和共晶硅的目的来提高合金的强度。过共晶铝硅合金只有得到双重变质的效果，其优越的性能才能得到充分的体现。二是以先进工艺措施，如快速凝固技术，通过细化晶粒对合金材料进行改良。三是以合金化的手段开发新型合金，即通过各种元素在铝合金中的作用，优化元素的添加量和添加工艺来研制高强度的铝硅合金。以下主要针对第一方面介绍最近的进展，至于第二方面，已在前面提到，第三方面将在第4章有所涉及。

1.磷-稀土复合变质技术

（1）变质机理 磷-稀土复合变质技术中，磷对初晶硅进行细化，而稀土（RE）对共晶硅起变质作用。如前所述，磷对初晶硅的变质机理是，磷在合金中易于与铝形成AlP化合物。AlP的晶格常数a=0.5451nm，而硅的晶格常数为a=0.5428nm。根据晶体结构相似、晶格常数相近的原理，AlP可以起到异质核心的作用，由于晶核数目增加而使初晶硅细化。

稀土对Al-Si合金共晶硅的变质效果和钠、锶变质相仿或略低，为大家所公认，但对变质机理尚有分歧。

根据实验结果，一种观点认为：由于稀土元素在α（Al）和硅相中的分配系数极小，凝固时在固液界面前富集，稀土元素不吸附在硅晶体的（111）和（100）面上。稀土富集程度不高，生长速度较低时，稀土来得及向液相中扩散，铝原子和硅原子仍能扩散，通过富集层在固相上析出，两相正常生长，呈不变质的板片状组织。只有当生长速度大，稀土富集程度高时，才阻碍α（Al）、硅两相正常生长。α（Al）的生长是各向的，能同时横向长大而相连，形成近似于原来形状的生长面；硅的生长服从晶体学要求，各向异性，只能靠孪晶侧向分枝，通过反复调整孪晶生长方向，达到与α（Al）协调生长。最终长成侧面为（110）、生长表面为（111）、生长方向为[100]的纤维状共晶硅。因此稀土变质和凝固速度有关，是一种对冷速敏感的变质剂。要获得良好的变质效果，必须在工艺上创造快冷的条件，如采用金属型。

通过引入特定晶面的单晶硅子晶，考察硅相的生长行为，发现稀土和钠、锶不同，稀土没有减少外延初晶硅板块的数量，即没有“毒化”硅晶核的作用，但明显降低共晶平台。

另一种观点根据实验结果认为，绝大部分稀土富集在晶界处，形成AlSiFe_- RE复杂化合物。这部分稀土不起变质作用，反而降低合金的塑性。起变质作用的是原子态存在的稀土，凝固时吸附在共晶硅的晶面上，抑制了（111）面铺开长成板片状，同时也嵌入硅晶体点阵内，产生层错。由于稀土原子比硅原子大，促使产生硅孪晶，加快在生长过程中的进一步分枝，细化共晶硅。变质机制和钠、锶相似，对冷速不敏感。因此，金属型、砂型均能取得良好的变质效果。

（2）稀土的加入方式和加入量 有两种加入方式，即以稀土化合物方式或以Al-RE中间合金方式。用这两种方式加入，稀土溶于α（Al）和硅相中都很少，分布基本是均匀的。但在晶界上，氟化稀土变质的，只有少许的稀土富集，用Al-RE变质时会出现粗大的块状及三角形化合物，稀土含量较高。

稀土的加入量和含硅量、冷却速度有关，在0.2%～1.0%（质量分数）范围内变动。含硅量高，冷却速度慢，取下限，反之取上限。加入量过大，晶粒反而粗大。

（3）组织及性能 图1-42所示为高硅Al-Si合金分别采用磷变质和P+RE复合变质时的铸态试样金相组织，其化学成分为：w（Si）=20%、w（Cu）=2.0%、w（Ni）=1%、w（Mg）=0.4%、w（Mn）=0.5%、w（Fe）≤0.25%，余为铝。初晶硅尺寸从未加磷时的100μm以上细化到了30μm左右，共晶硅呈长针状的未变质形态（见图1-42a）[17]。P-RE的复合变质工艺对w（Si）=20%的过共晶Al-Si合金中的初晶硅具有良好的变质细化效果（见图1-42b），初晶硅平均尺寸在20～30μm。正如诸多文献报道所指出的，稀土元素对过共晶Al-Si合金中的共晶硅有变质细化效果，但其变质效果没有锶或钠盐对共晶硅的变质效果好，仍有部分细长针状共晶硅，平均长度在40～50μm。经T6热处理后（见图1-43），初晶硅的形态几乎没有变化，而合金中的共晶硅由长针状变为粒状或短杆状，形态得到了很大改善，共晶硅为粒状化且均匀分布于α-Al基体中，这有助于进一步提高合金力学性能。T6热处理后该合金的抗拉强度可达到280MPa左右。

图1-44所示为P-RE复合变质的Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE多元铝合金铸态金相图片^[18]。由图可以看出，该高硅铝合金中至少有七种析出相，其中，a：α-Al、b：初晶硅、c：共晶硅、d：AlFeMnSi相、e：AlCuNi化合物、f：Al_- RE-Si-Cu-Ni五元化合物、g：黑色的Mg₂Si，其中化合物d、e、f将在后面详细论述。图1-45为Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE合金粉末的X射线衍射图。由图可以看出，合金中还检测到NiSi₂、Al₃Ni₂、Fe₂MnSi、AlCe₃等化合物相的存在。

图1-42 不同变质剂处理w（Mg）=0.4%的高硅铝合金铸态金相组织

a）磷变质 b）P-RE复合变质(www.xing528.com)

图1-43 高硅铝合金T6热处理组织（P+RE复合变质）

图1-44 Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4 Mg-0.6RE多元铝合金铸态金相

图1-46所示为Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE多元铝合金面扫描图。由图可见，合金元素Ce和La的分布位置基本一致，而部分Cu和Ni的分布位置也基本一致，可见合金中Ce和La及Cu和Ni较多的存在于同一化合物中。根据图1-46中元素分布可知，白色箭头所示针状物为富含RE的化合物，且含有少量Cu和Ni。图1-47所示为Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE铝合金电镜（SEM）图。图1-47a中的白色针状相A对应于图1-46白色箭头所示相和图1-44中f相，根据电子探针分析结果并结合图1-46中合金元素分布图，可知该相为富含RE的Al-RE-Si-Cu-Ni五元化合物。图1-46b中浅灰色树枝状相B对应于图1-44中的e相，为AlCuNi化合物。灰色不规则块状物C对应于图1-44中的d，为AlFeMnSi相。可见随着Ni、Mn、RE等合金元素的加入，合金中析出相变得更加复杂。Belov对Al-Si-Cu-Mg-Ni系活塞合金的相组成研究认为，该五元系可看成是由Al-Si-Cu-Mg、Al-Si-Mg-Ni和Al-Si-Cu-Ni四元系构成，并总结出Al-Si-Cu-Mg-Ni五元系活塞铝合金凝固生成相流程图。随着温度的降低，熔体中先析出初晶硅，随后依次发生二元、三元或四元共晶反应，析出ε（Al₃Ni）、θ（Al₂Cu）、M（Mg₂Si）、δ[Al₃CuNi（Al₃Ni₂）]、γ（Al₇Cu₄Ni）、Q（Al₅Cu₂Mg₈Si₆）等相，由于含Ni的四元、五元系合金的生成相尚未全部确定，所以实际的生成相会更复杂。

图1-45 Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg_-0.6RE铝合金X射线衍射图

图1-46 Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE铝合金面扫描图

RE的化学性质活泼，Al-Si合金中加入RE对共晶硅有较为明显的变质效果（如图1-42）。当合金中RE的加入量超过变质所需量时，RE和Al、Si等生成AlRESi化合物。研究表明，ZL104中w（RE）>0.3%后，合金中明显出现针状富RE相。如图1-46及图1-47所示，Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE铝合金在加入w（P）=0.08%和w（RE）=0.6%复合变质后，组织中也出现了白色针状的富RE化合物。由于RE与Cu、Ni的交互作用较小，因此促使部分Cu和Ni元素固溶于该五元化合物中。混合RE对w（Si）=12%的共晶铝硅活塞合金性能影响的研究中也发现，合金中加入w（RE）=0.2%的富Ce混合稀土，也有该种针状富RE五元化合物的生成，且该化合物可能有利于改善合金的高温性能。

图1-47 Al-20Si-2Cu-1Ni-0.4Mg-0.6RE铝合金SEM图

2.磷-钠盐复合变质技术

研究表明，对w（Si）=20%～22%的合金，在850℃以下加入质量分数为2%的NaH₂PO₄·2H₂O钠盐（其中w（Na）=0.3%、w（P）=0.4%），10min后先出现磷的细化作用，随着保温时间的推移，钠的作用逐渐明显，到40min左右达到峰值，以后钠的作用渐次消失。因此，加入钠盐后20～40min有双重变质效果。缺点是变质效果不稳定。

加入其他磷酸盐[如（NaPO₃）n]也有类似情况。也有通过先加钠盐后加磷进行复合变质的工艺研究，都有一定的双重变质效果^[19]。

对于Al-Si-P-Na四元系，合金中可能出现的相有Al、Si、（NaAl）Si₂、AlP及Na₃P。化合物相的出现取决于Na∶P值，当比值为2.2左右，Na与P化合成Na₃P，比值更高时生成（NaAl）Si₂；当比值小于2.2时，出现AlP。在（NaPO₃）n中，w（Na）=23%，w（P）=30%，Na∶P<2.2。因此，当加入（NaPO₃）n进行处理时，将会生成AlP。AlP成为初晶硅异质核心，细化初晶硅。同时，熔液中含有一定量的Na，从而对共晶硅也产生变质作用。毋庸置疑，（NaPO₃）ⁿ起到了细化初晶硅、提高合金性能的目的。