如何使用滴定分析法：酸碱、沉淀、络合、氧化还原滴定法

1.滴定分析法的原理与分类

（1）原理 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。其中已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫作滴定。当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成的分析误差叫作滴定误差。适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：

1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上。

2）反应能够迅速地完成。

3）共存物质不干扰主要反应或可用适当的方法消除其干扰。

4）有比较简便的方法确定化学计量点。

（2）滴定分析法的分类

1）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质，是滴定分析法中最常用的基本的滴定方法。凡能满足滴定分析要求的化学反应都可用直接滴定法。

2）返滴定法：又称为剩余滴定法或回滴定法。当反应速度较慢或反应物是固体时，滴定剂加入样品后反应无法在瞬间定量完成，可先加入一定过量的标准溶液，待反应定量完成后用另外一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

3）置换滴定法：对于不按确定化学计量关系反应的物质，有时可以通过其他化学反应间接进行滴定，即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。

4）间接滴定法：对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另一种化学反应，以滴定法间接进行滴定，这种方法称为间接滴定法。

另外，根据所利用的化学反应类型的不同，滴定分析法可以分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法和氧化还原滴定法等。

2.滴定分析计算

滴定分析计算是以化学反应中各物质的质量之间的关系为基础的，因而标准溶液（或滴定剂）与被测物质在反应中的化学计量关系是解决一系列滴定分析计算的关键。

化学反应中的计量关系 对于确定的化学反应，如：

aA+bBgG+hH

当amolA恰好与bmolB反应完全时，有 n（A）∶n（B）=a∶b，则：

式（1-4）是滴定分析计算的基础，在滴定分析中，这里的B为被测物质，若滴定剂A与被测物质溶液的体积分别为V（A）、V（B），浓度分别为c（A）、c（B），根据n、c与V的关系可得关系式为

若被测物质用质量表示，则被测物质B的质量与滴定剂A间的关系为

如果标准溶液的浓度用滴定度表示，根据化学计量关系可得，滴定剂A的物质的量浓度与它对物质B的滴定度之间的关系式为

3.酸碱滴定法

（1）酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。常用强酸或强碱作为标准溶液测定一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子传递反应的物质。它所依据的反应是

在酸碱滴定中，随着滴定反应的进行，溶液的pH值不断发生变化，为了正确地完成滴定，一方面要了解滴定过程中溶液pH值的变化规律；另一方面还要了解酸碱指示剂的性质、变色原理及变色范围，以便能正确地选择指示剂来判断滴定终点，从而获得准确的分析结果。

（2）酸碱指示剂

1）指示剂的变色原理：酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：

由此可见，酸碱指示剂的变色和其本身的性质有关，也和溶液的pH值相关。

2）指示剂的变色范围：溶液pH值的变化使指示剂共轭酸碱的离解平衡发生移动，致使颜色变化。只有当溶液的pH值改变到一定范围，才能明显看到指示剂的颜色变化。理论证明，对于弱酸型指示剂（HIn）的变色范围为：pH=pK_HIn±1。

当溶液中[HIn]=[In^-]时，溶液中[H⁺]=K_HIn，即pH=pK_HIn，这是两者浓度相等时的pH值，即为理论变色点，此时溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色。根据理论上推算，指示剂的变色范围是2个pH单位。但试验测得的指示剂变色范围并不都是2个pH单位，而是略有上下。这是由于试验测得的指示剂变色范围是人目视确定的，人的眼睛对不同颜色的敏感程度不同，观察到的变化范围也不同。例如甲基红的pK_HIn=5.1，其理论变色范围应是4.1～6.1，试验测得，甲基红变色范围的pH值=4.4～6.2。

3）混合指示剂：在某些酸碱滴定中，pH值突跃范围很窄，使用一般的指示剂难以判断终点，此时可以采用混合指示剂，具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂常用在某种指示剂中加入一种惰性染料或用两种以上的指示剂混合配制而成。

4）酸碱滴定过程中指示剂的选择：在酸碱滴定过程中，溶液的pH值随着标准溶液的加入而呈规律性变化，在化学计量点前后0.1%误差范围内有明显的突跃，可作为选择指示剂的依据。凡是变色点pH值处于滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点，同时考虑指示变色的灵敏性。如酸滴碱可选择甲基红、甲基橙作为指示剂，如碱滴酸则可选择酚酞类指示剂。

4.氧化还原滴定法

（1）概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。根据所用标准溶液的不同常分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法等。

氧化还原滴定法应用十分广泛，不仅可以直接测定氧化还原性物质，还可间接测定不具有氧化还原性的物质。但氧化还原反应的过程复杂，副反应多，反应速度慢，条件不易控制。

（2）氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定法是滴定分析方法的一种，其关键仍然是化学计量点的确定。在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液不同选择不同的指示剂来确定终点。

1）氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是具有氧化性或还原性的有机化合物，且它们的氧化态或还原态的颜色不同，在氧化还原滴定中也参与氧化还原反应而发生颜色变化。

2）自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色来确定终点方法，叫作自身指示剂。例如在高锰酸钾法中就是利用KMnO₄自身指示剂。KMnO₄溶液呈紫红色，当用KMnO₄作为标准溶液来测定无色或浅色物质时，在化学计量点前，由于高锰酸钾是不足量的，故溶液不显KMnO₄的颜色，当滴定到达化学计量点时，稍过量的KMnO₄就使溶液呈现粉红色，从而指示终点。

3）专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性质，但它能与氧化剂、还原剂或其产物作用产生特殊颜色以确定反应的终点，这种指示剂叫作专属指示剂。如可溶性淀粉能与碘在一定条件下生成蓝色络合物。因此在碘量法中可以采用淀粉作指示剂，根据溶液中蓝色的出现或消失就可以判断滴定的终点。

（3）常用氧化还原滴定法

1）高锰酸钾法：高锰酸钾法是以KMnO₄作为标准溶液进行滴定的氧化还原滴定法。KMnO₄是氧化剂，其氧化能力和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中具有强氧化性，与还原性物质作用可获得5个电子被还原为Mn2+，即

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，则获得3个电子被还原为MnO₂，即

在强碱性溶液中，则获得1个电子被还原为MnO24-，即

由于在微酸性或中性溶液中反应均有MnO₂棕色沉淀生成，影响终点观察，故一般只在强酸性溶液中滴定。常用硫酸控制酸度，尽量避免用盐酸，不用硝酸。特殊情况下用其在碱性溶液中的氧化性测定有机物含量，还原产物为绿色的锰酸钾。

高锰酸钾法的优点是KMnO₄氧化能力强，应用广泛，且一般不需另加指示剂。缺点是试剂中常含有少量杂质，溶液不够稳定，且能与许多还原性物质发生反应，干扰现象严重。

2）重铬酸钾法：重铬酸钾法是以K₂Cr₂O₇为标准溶液，利用它在强酸性溶液中的强氧化性进行滴定。在酸性溶液中，Cr₂O^2-₇与还原性物质作用可获得6个电子被还原为Cr³⁺，反应式为

Cr₂O^2-₇+14H⁺+6e^-Cr³⁺+7H₂O

与高锰酸钾法一样，重铬酸钾法也必须在强酸性溶液中进行测定。酸度控制可用硫酸或盐酸，不能用硝酸。利用重铬酸钾法可以测定许多无机物和有机物。

与高锰酸钾法相比重铬钾法有如下优点：

①K₂Cr₂O₇易提纯，是基准物，可用直接法配制溶液。

②K₂Cr₂O₇溶液非常稳定，可长期保存。

③K₂Cr₂O₇对应电对的标准电极电位比高锰酸钾的小，可在盐酸溶液中测定铁。

④应用广泛，可直接、间接测定许多物质。

重铬钾法的缺点是反应速度很慢，条件难以控制，必须外加指示剂。另外，K₂Cr₂O₇有毒，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。

重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。另外，可用Cr₂O^2-₇和Fe²⁺的反应间接测定NO₃^-、ClO^-₃和Ti³⁺等多种物质。(https://www.xing528.com)

3）碘量法：碘量法是利用I₂的氧化性和I-的还原性进行滴定的氧化还原滴定法。这是一种应用比较广泛的分析方法，既可测定还原性物质也可以测定氧化性物质，还可以测定一些非氧化还原性物质。碘量法根据所用的标准溶液的不同可分为直接碘量法和间接碘量法。

直接碘量法又叫作碘滴定法。它是以I₂溶液为标准溶液，可以测定电极电位较小的还原性物质，如S^2-，Sn²⁺，S2O^2-₃，AsO^3-₃等。

间接碘量法又叫作滴定碘法。它是以Na₂S₂O₃为标准溶液间接测定氧化性物质，如Cr₂O^2-₇，IO^-₃，MnO^-₄，AsO^3-₄，NO₂^-，Pb²⁺，Ba²⁺等。测定时，氧化性物质先在一定条件下与过量的KI反应生成定量的I₂，然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂。

由于碘量法中均涉及I₂，可利用碘遇淀粉显蓝的性质，以淀粉作为指示剂。根据蓝色的出现或褪去判断终点。碘遇淀粉显蓝反应的灵敏度与温度、酸度和有无I-密切相关。

碘量法的误差主要来自两个方面：一是I₂的挥发，二是在酸性溶液中空气中的O₂氧化I-。可采取相应措施以减少误差的产生。

防止I₂挥发的方法有：在室温下进行，加入过量的KI，滴定时不能剧烈摇动溶液，最好使用碘量瓶。

防止空气中的O₂氧化I^-的方法有：设法消除日光、杂质Cu²⁺及NO^-₂对I-被O₂氧化的催化作用，立即滴定生成的I₂，且速度可适当加快。

5.络合滴定法

（1）概述 利用生成络合物的反应为基础的滴定分析方法叫作络合滴定法。能形成络合物的反应很多，但可用于络合滴定的并不多。

由于大多数无机络合物存在稳定性不高、分步络合、终点判断困难等缺点，限制了它在滴定分析中的应用，利用有机络合剂（多基络合体）的络合滴定方法已成为广泛应用的滴定方法之一。目前应用最为广泛的络合滴定法是以乙二胺四乙酸（简称EDTA）标准溶液的滴定分析法，简称EDTA法。

（2）EDTA与金属离子络合物的稳定性

1）EDTA的结构及性质：EDTA的化学名称叫作乙二胺四乙酸，从结构上看EDTA是四元酸，常用H₄Y式表示，在水溶液中易形成双极分子，在电场中不移动。

EDTA是一种白色无水结晶粉末，无毒无臭，具有酸味，熔点为241.5℃，常温下100g水中可溶解0.2gEDTA，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和氢氧化钠溶液中，故常将EDTA溶于氢氧化钠溶液中制成它的二钠盐（Na₂H₂Y·2H₂O）再使用，Na₂H₂Y·2H₂O也称为EDTA。

EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，它可作为四齿配体，也可作为六齿配体。所以EDTA是一种络合能力很强的螯合剂，在一定条件下，EDTA能够与周期表中绝大多数金属离子形成多个五元环状的络合比为1∶1的螯合物，结构相当稳定，且易溶于水，便于在水溶液中进行分析。

2）EDTA的离解平衡：EDTA是四元酸（H₄Y），在酸性溶液中可再接受两个质子形成六元酸（H₆Y²⁺），所以它在溶液中有六级离解，H₆Y²⁺在溶液中可能有7种存在型体，且溶液的pH值不同，则各种型体的分布系数不同，在EDTA的7种存在型体中，只有Y^4-有络合能力，它既可以作为四基配体，也可以作为六基配体进行络合，且pH值越大，Y^4-的分布系数越大，其络合能力越强。所以，溶液的酸度就成为影响金属离子和EDTA络合物稳定性的一个重要条件。

3）EDTA与金属离子的络合平衡：金属离子能与EDTA形成1∶1的多元环状螯合物，为方便讨论，略去EDTA和金属离子的电荷，分别简写为Y和M，则其络合平衡为

M+YMY

其中，K_MY为EDTA金属离子络合物的稳定常数。它的数值反映了M-EDTA络合物的稳定性的大小。络合物的稳定性主要取决于金属离子的性质和络合体的性质。在实际测定过程中，常存在各种副反应，使得EDTA金属离子络合物的稳定性改变。在络合体系中，若不存在干扰离子，也没有其他络合剂，金属离子的水解效应较小时，条件稳定常数和稳定常数及酸效应系数的关系为

lgK′_MY=lgK_MY-lgα_Y（H）

（3）络合滴定中的指示剂 络合滴定通常用EDTA标准溶液滴定金属离子M，与其他滴定方法相似，随着EDTA标准溶液的不断加入，溶液中金属离子浓度呈现规律性变化。可用金属指示剂确定反应终点。

1）金属指示剂的作用原理：金属指示剂是一种有机络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物。利用化学计量点前后溶液中被测金属离子浓度的突变，造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）的转变，引起颜色变化从而指示滴定终点的到达。

由于测定不同的金属离子要求的酸度不同，而且指示剂本身也大多是多元的有机酸，只有在一定条件下才能正确指示终点，所以要求指示剂与金属离子形成络合物的条件与EDTA测定金属离子的酸度条件相符合。

2）金属指示剂应具备的条件：要准确地指示络合滴定的终点，金属指示剂应具备下列条件：

①在滴定的pH值范围内，游离指示剂与其金属络合物之间应有明显的颜色差别。

②指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性。一方面，稳定性不能太小，否则未到终点时就游离出来，使终点提前到达。一般要求lgK′_MIn>4；另一方面，稳定性不能太大，应能够被EDTA置换出来，一般要求lgK′_MY-lgK′_MIn>2。

③指示剂有良好的选择性和广泛性。

④指示剂与金属离子的反应迅速，变色灵敏，可逆性强，生成的络合物易溶于水，稳定性好，便于贮存和使用。

3）指示剂在使用过程中常出现的问题：

①由于指示剂与金属离子生成了稳定的络合物（lgK′_MY≤lgK′_MIn），以至于到化学计量点时，滴入过量的EDTA也不能把指示剂从其金属离子的络合物中置换出来，看不到颜色变化这种现象叫指示剂的封闭。如测Ca²⁺、Mg²⁺时，Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺对EBTA有封闭作用，可用三乙醇胺、KCN掩蔽。有时，指示剂的封闭现象是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起，这时虽然lgK′_MIn≤lgK′_MY，但由于颜色变化为不可逆，有色化合物不能很快被置换出来，可采用返滴定法。

②由于指示剂与金属离子生成的络合物的溶解度很小，使EDTA与指示剂金属离子络合物之间的置换反应缓慢，终点延长，这种现象叫指示剂的僵化。例如，PAN指示剂在温度较低时易发生僵化，可通过加有机溶剂或加热的方法避免。

③指示剂在使用或贮存过程中，由于受空气中的氧气或其他物质（氧化剂）的作用发生变质而失去指示终点作用的现象。可配成固体或配成有机溶剂的溶液的方法消除；配成水溶液时可加入一定量的还原剂如盐酸羟胺等。

6.沉淀滴定法

（1）概述 沉淀滴定法是以沉淀溶解平衡为基础的滴定分析法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的并不多，主要原因是很多沉淀组成不稳定、易形成过饱和溶液、共沉淀现象严重等。目前，应用较广泛的是生成难溶银盐的沉淀滴定法，称为银量法。根据所用指示剂的不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。用银量法可以测定Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-、Ag⁺等离子。

（2）莫尔法 莫尔（Mohl）法是以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl^-或Br^-。溶液中的Cl^-与CrO^2-₄能分别和Ag⁺形成白色的AgCl及砖红色的Ag₂CrO₄。根据分步沉淀的原理，首先生成的是AgCl沉淀，随着Ag⁺的不断加入，溶液中的Cl-越来越少，Ag⁺相应增多，至等计量点时，砖红色的Ag₂CrO₄沉淀出现，指示滴定终点到达。其反应式为

莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。

一般常用的CrO^2-₄浓度为5.0×10^-3mol/L，在试验室中，100mL溶液中加入1mL质量分数为5%的K₂CrO₄。

溶液的酸度应控制在中性或弱碱性（pH值=6.5～10）。在酸性溶液中，Ag₂CrO₄沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。但若碱性太高，又将会析出Ag₂O沉淀。

若溶液中有铵盐存在则需将酸度控制在6.5～7.2，以防止有NH₃生成。

莫尔法能测Cl^-、Br^-，但不能测定I^-和SCN^-。因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I^-或SCN^-，使终点过早出现，且变化不明显。在滴定Cl^-、Br^-时必须强烈摇晃，防止AgCl、AgBr吸附Cl^-、Br^-。

（3）佛尔哈德法 用铁铵矾（NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O）作指示剂的银量法称为佛尔哈德（Volhard）法。按照滴定方式的不同，可分为两类：

1）直接滴定法（测定Ag⁺）：在含有Ag⁺的酸性溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液来滴定。溶液中首先产生白色AgSCN，当Ag⁺全部与SCN^-结合沉淀后，当过量的一滴NH₄SCN溶液与Fe³⁺生成血红色[Fe（SCN）]²⁺配离子时，即为终点。其反应式为

2）返滴定法（测定卤素及SCN-）：在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。

由于滴定是在HNO₃介质中进行的，许多弱酸如H₃PO₄、H₃AsO₄、H₂S等都不干扰卤素离子的测定，因此该法选择性较高。

测定Cl^-的含量时，终点的判断会遇到困难，因为会发生AgCl向AgSCN的转化，使得到终点时多消耗了NH₄SCN标准溶液，引入较大的滴定误差。为了避免上述现象的发生，通常采用下列措施：

①试液中加入过量的AgNO₃后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag⁺的吸附，滤去沉淀，并用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中，然后用NH₄SCN标准溶液返滴定滤液中过量的AgNO₃。

②在滴加标准溶液NH₄SCN前，加入有机溶剂如硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯等有机覆盖剂1～2mL，用力摇动后，硝基苯将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开，不再与滴定溶液接触。这就阻止了上述现象的发生。此法很方便，但硝基苯有毒，使用时应注意安全。

3）应用佛尔哈德法需要注意以下几点：

①应当在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3mol/L。若酸度太低，Fe³⁺将水解成[Fe（OH）]²⁺等深色络合物，影响终点的观察。

②测定碘化物时，必须先加AgNO₃后加指示剂，否则会发生如下反应而影响准确度。其反应式为

2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂

③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而必须事先除去干扰。

（4）法扬司法 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司（Fajans）法。吸附指示剂是一些有机染料。它的阴离子在溶液中容易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示终点。