KNO3/C6H5NO3/X体系热分解特性研究

(1)在等速升温条件下,KNO3/C6H5NO3/X的热分解过程中,KNO3的晶型转变吸热峰、熔化吸热峰、体系分解反应峰较明显,固相预反应分解峰弱化,分解反应有两个特征反应温度,说明一次分解不完全。

(2)它们的TG-DTG图较为接近,都有三次明显的失重现象,第一次失重发生在固相反应阶段,第二、三次失重过程发生在爆燃反应阶段,同样证明体系在燃烧过程中存在二次反应。

(3)NC作为黏结剂加入反应体系,因此热分解仍以KNO3/C6H5NO3二元体系的热分解过程为主,基本没有影响热分解过程的特征温度,S的存在使热分解过程的特征温度降低。

从对黑火药热分解过程及特征参数的对比分析可以看出,其热稳定性由高到低的次序如下:

KNO3/C20H14O4/NC≈KNO3/C20H14O4>KNO3/C20H14O4/S≈KNO3/C12H4O2/NC≈KNO3/C12H4O2>KNO3/C12H4O2/S≈KNO3/C6H5NO3/NC≈KNO3/C6H5NO3>KNO3/C6H5NO3/S。(www.xing528.com)

在不同体系中硫黄的作用不同,S的存在使KNO3/C12H4O2/S体系的热分解特征温度升高,而使KNO3/C20H14O4/S、KNO3/C6H5NO3/S体系的热分解特征温度降低。运用基辛格(Kissinger)法,计算体系的活化能和指前因子,结果见表4-1。

表4-1　黑火药体系热分解动力学参数计算结果

从表4-1可见,在KNO3/C12H4O2/X体系中,含S的烟火药活化能比非S烟火药活化能高；在KNO3/C20H14O4/X、KNO3/C6H5NO3/X体系中,含S的烟火药活化能比非S烟火药活化能低。在KNO3/C12H4O2/X体系的热分解过程中,C12H4O2以固相存在,S和KNO3以液相存在,控制反应是热传导控制的固—液和固—气相反应,而S的导热性差,热量不能及时传递到预反应区,体系的热量损失增加,达到持续反应所需热量增大,使活化能增加,特征温度升高,但S和C12H4O2、KNO3间的反应热比单独KNO3的固相分解反应热高,因此含S体系该特征峰峰形尖锐,峰面积大；KNO3/C20H14O4/X、KNO3/C6H5NO3/X热分解过程中反应物在较低温度下就转化为液相或气相,控制反应是对流控制的流动相反应,S的存在使体系的熵值增大,更有利于体系的对流,使活化能减小,特征温度降低。