木炭替代物的选取与热分解特性研究

烟火药的燃烧实质上是电子转移过程,可燃剂在燃烧过程中失去电子并转化为氧化型中间体,中间体进一步被体系中的氧化剂氧化,保证燃烧反应持续进行。因此,选择替代物的关键是保证替代物具有和木炭相似的失电子能力,且生成中间体的可燃性相当。从对木炭的结构分析和前人的研究表明,芳香类稠环类化合物和多羟基酚类化合物是木炭的主要成分,芳香类稠环化合物分子内存在离域π键,电子云密度相对较高,具有较强的失电子能力；酚类化合物中π键的存在,使羟基活性增强,也容易失去电子变为氧化型中间体。为了保证燃烧过程的一致性,替代物的选取主要集中在上述两种与木炭具有相近熔点的有机物中。

与木炭有相近熔点的芳香类稠环化合物有萘(m.p.216℃,即标准大气压下熔点为216℃)、蒽(m.p.218℃)、并四苯(m.p.300℃)等。初步的试验结果见表2-15,表2-15表明:用此类物质代替木炭制成的烟火药,其火焰感度低,燃烧速度慢,随着苯环的增加,熔点增加,混合体系甚至不具有燃烧性能,不能作为烟火药使用。

表2-15　芳香类稠环化合物烟火药体系的性能测试结果

多羟基酚类化合物中,具有对位羟基的化合物由于失去电子后形成热稳定性较好的醌式结构,分子内形成对称性好的离域π键,燃烧性能较差,具有邻位和间位羟基结构的化合物失去电子后,分子内π键极性增加,更容易发生氧化还原反应,具有较好的燃烧性能。另外,从上面的分析可以推断,苯环中引入使π键极性增强的官能团,可有效提高反应活性,为提高烟火药的作功能力,优先考虑引入硝基(—NO2)。结合摸底试验及结构分析,初步选定二羟基苯甲酸(C6H6O4、m.p.202℃)、对苯二酚(p-C6H6O2、m.p.170℃)、间苯二酚(m-C6H6O2、m.p.104℃)、二羟基蒽醌(C14H8O4、m.p.200℃)、双酚A(C15H16O2、m.p.155℃)、对硝基苯酚(C6H5NO3、m.p.114℃)、酚酞(C6H5NO3、m.p.237℃)作为可燃剂进行对比研究,试验结果见表2-16。

表2-16　酚类有机物烟火药体系的性能测试结果(www.xing528.com)

从表2-16可见,异构体(对苯二酚和间苯二酚)化合物中,具有不对称羟基的化合物比具有对称羟基的化合物火焰感度高,燃烧速度快。通过火焰感度和燃烧速度的对比,用酚酞或对硝基苯酚代替木炭制造的烟火药和KNO3/C12H4O2/S(黑火药)体系具有相似的火焰感度和燃烧性能。因此,本书选择酚酞和对硝基苯酚作为可燃剂,通过配方优化和性能对比,研究其代替木炭的可行性。酚酞及对硝基苯酚的热分解曲线如图2-24所示。

图2-24　酚酞、对硝基苯酚热分解DSC和TG-DTG曲线

从图2-24可见,酚酞热分解特征温度为242.59℃,分解生成苯环自由基和小分子量自由基；对硝基苯酚在107.72℃时为晶型转变过程,热分解的特征温度为195.66℃,完全分解成小分子量的自由基。两种有机物与木炭的热分解过程不同:木炭在热分解过程中首先是低分子量化合物的分解,分解放出的热继续引发较大分子量化合物的分解,不存在熔化过程,反应以异相界面间介质、能量传递进行；而酚酞、对硝基苯酚在热分解开始阶段首先熔化,主反应以液相介质的对流扩散控制。试验结果表明:用酚酞、对硝基苯酚代替木炭制成的烟火药具有和硝酸钾/硫黄/木炭型烟火药相似的输入、输出性能,因此,酚酞(或对硝基苯酚)可作为木炭的替代物。