木炭结构与特性分析

1.扫描电镜分析

木炭的扫描电镜图片如图2-11所示。

图2-11　木炭的微观形貌

(a)背反射成像；(b)二次电子成像

木炭在微观形貌上具有多孔结构,粉碎过程中,孔结构会被破坏,增加了其易燃性；在二次电子成像电子照片中,可以看出孔的内壁有微小的颗粒,光泽明亮,是残留在表面的高熔点杂质,说明木炭具有较强的吸附性。在木炭的烧制过程中,部分短链有机成分受热挥发,长链成分(木质素)仍保持原有的空间排列,从而形成具有吸附能力的多孔结构,极易吸附小分子量的物质,使其反应活性增强。木材纤维组织的形成决定于树种、产地、生长期等因素,造成木炭的微观结构一致性差,吸附作用随机波动大,增加了木炭反应热力学参数的不确定性。木炭的EDS能谱图如图2-12所示。

图2-12　木炭的EDS能谱图

从EDS能谱分析出木炭表面微区的元素组成主要是碳、氧(氢不可检测),含量约占体系总质量的93.1%,碳氧元素质量比为w(C)∶w(O)＝4.6∶1,原子数量比为N(C)∶N(O)＝6.1∶1,痕量元素主要是磷、钾、钙等,约占总量的4.7%。

2.X射线光电子能谱分析

木炭的XPS能谱图如图2-13所示。图中单位cps表示单位时间内测得的光电子数目。

图2-13　木炭的XPS能谱图

从图2-13可见,C1s的谱峰位置在285.0～289.5eV之间,从C原子1s电子和原子核的结合能力判断,谱峰显示苯环及稠环碳原子(≈285.0～286.4eV)、—CH2O—(≈286.3eV)、(≈288.5eV)、(≈289.3eV)中碳的能级谱；O1s的谱峰位置在531～534eV之间,谱峰显示(≈532.0eV)、(≈534.4eV)及杂质氧化物[P2O5(532.2～534.3eV)、SiO2(533.0～533.2eV)、CaO(531.3eV)、K2O(531.2eV)、Na2O(529.6eV)、Fe2O3(530.2eV)]中氧的能级谱。在木炭的XPS窄扫描能谱曲线中还有微量元素Na、K、P、Ca、Si、Fe等的能级谱,如图2-14所示。

图2-14　木炭中微量元素的XPS能谱图

图2-14　木炭中微量元素的XPS能谱图(续)

从图2-14可见,微量元素的能谱图强度较弱。Si主要以SiO2(103.70eV)形式存在,P以二缔合的P2O5(135.30eV)形式存在,Ca主要以CaO(344.02eV)和CaCO3(348.00eV)形式存在,Fe以Fe2O3(710.80eV)形式存在,Na以Na2O(1072.50eV)、Na2CO3(1071.70eV)形式存在,K与多种元素结合,形成盐类混合物,因此XPS能谱图没有峰值,几乎呈直线关系变化。(www.xing528.com)

3.FT-IR分析

木炭的FT-IR分析结果如图2-15所示。从图2-15可见,木炭的红外吸收光谱分为三个区域(1000～400cm-1、2000～1000cm-1、4000～2000cm-1),而且每个区域都呈现连续吸收,说明其化学组成不是单一组分的化合物。618cm-1、832cm-1为取代苯环上的C—H键面外弯曲振动特征频率,1215cm-1为醇(或酚、醚)的C—O键伸缩振动特征频率,1449cm-1、1608cm-1为芳环骨架或烯烃C==C键振动特征频率,1701cm-1为羰基(C==O)伸缩振动特征频率,2926cm-1为缔合态的O—H键弯曲振动特征频率,3243cm-1为苯环的不饱和碳的C—H伸缩振动特征频率,在4000～2000cm-1范围内,吸收峰面积大,表明存在不同分子环境的烃基C—H键伸缩振动。综合以上分析可知,木炭是由多种有机物组成的复杂混合体系,其中芳香类化合物和不饱和碳氧键连接的化合物在谱图中的特征吸收明显,含量较高。

图2-15　木炭的红外吸收光谱图

4.GC/MS分析

将干燥的木炭在He气氛、600℃下进行气化、裂解,通过气相色谱分离后,进入真空系统电离,通过检测器进行质谱分析,结果如图2-16、图2-17所示。

从木炭的气相色谱图可见,在1.8min出现一较强的裂解过程,在15～22min出现连续的裂解过程,从该时段的色谱放大图可见,主要由15.38min、16.57min、21.17min、21.84min四个过程组成。

图2-16　木炭的气相色谱图

图2-16　木炭的气相色谱图(续)

图2-17　木炭的质谱图

图2-17　木炭的质谱图(续)

对每一特征时间的裂解成分进行质谱分析,从分析结果可以看出,1.8min裂解质谱中分子离子峰m/z＝44.00,根据XPS分析,混合物中不含氮,初步确定可能的分子为CO2、CH3CHO,碎片离子峰强度较弱,而且没有甲基、醛基的特征谱,从Wiley质谱库检索判定该时段的裂解产物为CO2,CO2的产生可能有两种原因:一是木炭本身吸附的CO2或木炭中的游离碳和吸附的氧反应的生成物,证明了木炭的强吸附性；二是抽真空过程中残留在系统中的CO2。因此,在该时段木炭的原子结构未发生裂解；15.30min裂解质谱中分子离子峰m/z＝198.00,从质谱图可见,主要峰之间间隔14(CH2)原子质量单位,在各主要峰的左边有失去氢原子后的CnH2n和CnH2n-1峰,右边伴有同位素峰,属典型的烷烃质谱,根据其分子量及计算机Wiley质谱库检索确定为十四烷；16.57min裂解质谱中分子离子峰m/z＝220.15,质谱中有芳烃的侧链发生α-裂解经环扩张形成正离子并逐级丢失乙炔分子的特征系列谱(m/z＝39、51、65、77、91、105),表明有苯环,m/z＝205时为失去—CH3的质谱,m/z＝192时为经过Mclafferty重排后失去CO的质谱,m/z＝177时为失去—C3H7的质谱,m/z＝149时为,碎片质谱中m/z＝41时为[C3H5]＋,m/z＝57时为[C4H9]＋,m/z＝71时为[C5H11]＋,从Wiley质谱库检索判定该时段裂解产物的可能结构式为；21.17min裂解质谱中分子离子峰m/z＝208.10,质谱中有芳烃的侧链发生α-裂解经环扩张并逐级丢失乙炔分子的特征系列谱(m/z＝39、76、91),表明有苯环,m/z＝180、m/z＝152时为失去中性碎片CO的质谱,m/z＝137、m/z＝122时分别为氢重排后失去—CH3的质谱,从Wiley质谱库检索判定该时段裂解产物的可能结构式为；21.84min裂解质谱中分子离子峰m/z＝178.15,质谱中有芳烃的侧链发生α-裂解经环扩张并逐级丢失乙炔分子的特征系列谱(m/z＝39、51、65、77、91),表明有苯环,m/z＝151时为失去CH2==CH—的质谱,m/z＝125时为失去C4H5的质谱,m/z＝98、m/z＝88时为苯环从不同位置断裂后发生氢重排而形成的质谱峰,从Wiley质谱库检索判定该时段裂解产物的可能结构式为。

从木炭的质谱图和Wiley质谱库标准谱的对比得到的解析结构和标准物质的相关度虽达到90%以上,但仍不能完全符合,说明没有实现对木炭成分的完全分离,在质谱图中可以发现丰度较小的杂质峰[如:(CH2C≡N＋H)(m/z＝41)、NO2(m/z＝46)、CH2NO2(m/z＝60)、CH3CHONO2(m/z＝90)等]。这是由于在木材干馏过程中,随着木材中小分子量物质的蒸发,有些有机物分子断裂,有些进行了分子间重排,分子的极性增强,作用力增大,相互作用形成新的分子群,这些分子群间的结合力比共价键低,但远高于分子间范德华力和氢键作用,不能实现完全分离,因而在质谱图中出现复杂的杂质谱。可以预测:在合适的裂解温度梯度和色谱柱效率时,木炭的组分能够实现完全分离。

综上所述,木炭是由高碳量烷烃、稠环芳烃及其醛、酮、酸等组成的复杂混合物,并杂有无机离子。在空间排布上,仍部分保持木材的纤维组织架构,形成天然的非紧密排列。