表面控制型电阻式半导体气敏元件优化方案

1.结构

通常气敏传感器主要由如下三部分组成：

1）气体敏感元件。

2）对敏感元件进行加热的加热器。

3）支持上述部件的封装部分。

图10-28给出了一个有代表性的气敏传感器的整体结构。

图10-28 某气敏传感器的整体结构

气敏元件是气敏传感器的核心，有三种结构类型——烧结体型、薄膜型和厚膜型，如图10-29所示。其中，图10-29a所示的多孔质烧结体型气敏元件，是把电极和元件加热用的加热器埋入金属氧化物中，添加Al₂O₃、SiO₂等催化剂和粘结剂，通电加热或加压成型后再低温烧结而成。这类元件的性能一致性较差。图10-29b所示是薄膜型气敏元件。这类元件是在绝缘衬底（如石英基片）上蒸发或溅射上一层氧化物半导体薄膜（厚度小于几微米）制成的，其性能受到工艺条件以及薄膜的物理、化学状态的影响，元件间性能差异较大。但由于近期薄膜技术的飞速发展和以微细加工为中心的半导体技术的影响，这类元件性能已有了新的改观。图10-29c所示是厚膜型气敏元件。这类元件一般是把半导体氧化物粉末、添加剂、粘合剂及载体混合成浆料，再把浆料印刷（丝网印刷）到基片上（厚度数微米到数十微米）制成的，其灵敏度与烧结体型的相当，工艺性、机械强度和性能的一致性都很好。

上述气敏元件的加热器是用来烧去附在元件表面的油雾与尘埃，加速气体的吸附，从而提高元件的灵敏度和响应速度。元件的工作加热温度取决于氧化物材料及被测气体的种类，一般为200～400℃。

图10-29 半导体气敏元件的基本结构

a）烧结体型元件 b）薄膜型元件 c）厚膜型元件

2.工作原理

当气体吸附到半导体气敏元件表面时，元件的电阻（或电导率）会发生变化。即气敏元件被加热到稳定状态后，被检测的气体接触元件的表面而被吸附，吸附分子在元件的表面上自由扩散（物理吸附），失去其运动能量。一部分气体分子被蒸发；另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。这时如果N型半导体的功函数（功函数：标志着电子从半导体中逸出的能量的大小。功函数越大，电子越不容易从半导体中逸出）大于气体吸附分子的离解能，气体的吸附分子将向半导体释放出电子，而成为正离子吸附（带正电荷）。供给半导体的电子将束缚半导体本身的自由电荷中的少数电荷——空穴。因此在导带上参与导电的自由电子的复合率减少，从而表现出自由电子数增加，半导体元件的阻值减小。

具有这种正离子吸附的气体称为还原性气体，如H₂、CO、碳氢化合物和酒类等。如果半导体的功函数小于气体吸附分子的亲和力，则吸附分子将从半导体夺取电子而变成负离子吸附。具有负离子吸附的气体称为氧化性气体，如O₂、NO_x等。负离子吸附的气体因为夺取了半导体的电子，而将空穴交给半导体，使导带的自由电子数目减少，因此元件的电阻值增大，如图10-30所示。

3.元件材料

（1）氧化锡（SnO₂）系

SnO₂是具有比较高的电导率的N型金属氧化物半导体。氧化锡系多孔质烧结体型气敏元件，是目前广泛应用的一种元件。它是用氯化锡和氧化锡粉末在700～900℃下烧结而成的。

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图10-30 N型半导体吸附气体时的元件阻值变化情况

元件中添加了铂（Pt）和钯（Pd）等作为催化剂，以提高其灵敏度与气体识别能力（选择性）。添加剂的成分与含量、元件的烧结温度和工作温度将影响元件的选择性。如在同一工作温度下，含1.5%（质量）Pd的元件，对CO最灵敏；含0.2%（质量）Pd时，对CH₄最灵敏。又如同一含Pt的气敏元件，在200℃以下检测CO最好，而在300℃检测丙烷、在400℃以上检测甲烷最佳。

近年来发展的厚膜型SnO₂气敏元件，添加了ThO₂，提高了元件的气体识别能力，尤其是对CO的灵敏度远高于对其他气体的灵敏度。特别是添加ThO₂的元件，在检测CO时，其灵敏度随时间有周期性的振荡现象，其频率和振幅与气体的浓度有关，如图10-31所示。虽目前尚不明确其机理，但可利用这一现象对CO浓度作较精确的定量检测，如图10-32所示。

图10-31 添加ThO₂的SnO₂气敏元件在不同浓度的CO气氛中的振荡波形

[元件工作温度为200℃，添加1%（质量）的ThO₂]

图10-32 振荡频率、振幅与CO浓度的关系（元件工作温度180℃）

·—频率特性 ◦—振幅特性

还可以采用改变元件的烧结温度和工作温度相结合的措施，提高其气体识别能力。

（2）氧化铁（Fe₂O₃）系

Fe₂O₃也和SnO₂一样，是N型金属氧化物。它具有通过改变Fe的价数，其电导率发生极大变化的特性。这是在其他金属氧化物中见不到的特性。也就是说，它具有电阻值与氧化还原状态（或条件）相对应而变化的特异性质。利用这种性质，采用γ-Fe₂O₃与α-Fe₂O₃的烧结体开发的气敏元件，已达到了实用阶段。γ-Fe₂O₃本身的电阻率相当高，但是如果在某个高温下与还原性气体接触，它比较容易被还原成电阻率极小的Fe₃O₄，而Fe₃O₄如果在300℃左右的温度下被氧化，又会反回来再度变成γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃烧结体在35℃左右对丙烷、异丁烷气体的灵敏度特别高，因此特别适合作液化石油气敏元件。α-Fe₂O₃通过在其中掺杂Sn₄⁺等，得到呈现显著气敏特性的α-Fe₂O₃，以此为材料的气敏元件，对甲烷有很高的灵敏度，可用作城市煤气报警。

（3）氧化锌（ZnO）系

氧化锌系气敏元件对还原性气体有较高的灵敏度。它的工作温度较高，比氧化锡系气敏元件的工作温度高100℃左右，因此在应用上不及氧化锡系元件普遍。

为了提高元件对气体的选择性，ZnO系气敏元件同样需要添加Pt和Pd等添加物作催化剂。如添加Pd则对H₂和CO呈现出高的灵敏度，而对丁烷、丙烷、乙烷等烷烃类气体则灵敏度很低，如图10-33所示。如添加Pt，则对烷烃类气体呈现高的灵敏度，而且含碳量越多，灵敏度越高，而对H₂、CO等气体则灵敏度很低，如图10-34所示。

图10-33 ZnO类气敏元件（添加Pd）

图10-34 ZnO类气敏元件（添加Pt）的灵敏度特性