食品防腐剂的应用与发展趋势

近年来世界各国对食品的防腐虽然采用了很多先进的保藏手段，如气调速冻保藏、辐射保藏、真空充氮贮藏、低温贮藏、脱氧保藏等，但化学防腐剂的应用仍很普遍。食品防腐剂的使用，对食品工业的发展发挥了巨大的作用。而且防腐剂的品种不断增加，使用量逐年增长，因此利用防腐剂进行食品的防腐保鲜仍然是一种不可缺少的重要手段。立足于当前，我们必须正确地使用已有的食品防腐剂。

为了使防腐剂在食品中充分发挥作用，必须注意以下几个方面。

1.使用时的注意事项

（1）减少原料染菌的机会 食品加工用的原料应保持新鲜、干净，所用容器、设备等应彻底消毒，尽量减少原料被污染的机会。原料中含菌数越少，所加防腐剂的防腐效果越好。若含菌数太多，即使添加防腐剂，食品仍易于腐败。尤其是快要腐败的食品，即使加了防腐剂也如同没有添加一样。

（2）确定合理的添加时机 防腐剂是在原料中添加还是添加到半成品中，或者添加在成品表面，应根据产品的工艺特性及食品的保存期限等来确定，不同制品的添加时机可有不同。

（3）适当增加食品的酸度（降低pH）不同防腐剂的防腐作用的效果，受基质pH的影响较大。一般，对酸性防腐剂只有未离解的酸才具有抗菌作用。它能够通过微生物细胞的半透膜在细胞内部产生作用，防腐剂的作用浓度大大低于1%。酸性防腐剂通常在pH较低的食品中防腐效果较好。此外，在低pH的食品中，细菌也不易生长。因此，若能在不影响食品风味的前提下增加食品的酸度，可减少防腐剂的用量。

（4）与热处理并用 热处理可减少微生物的数量。因此，加热后再添加防腐剂，可使防腐剂发挥最大的功效。如果在加热前添加防腐剂，则可减少加热的时间。但是，必须注意加热的温度不应太高，否则防腐剂会与水蒸气一起挥发掉而失去防腐作用。

（5）分布均匀 防腐剂必须均匀分布于食品中，尤其在生产时更应注意。对于水溶性好的防腐剂，可将其先溶于水，或直接加入食品中充分混匀，对于难溶于水的防腐剂，可将其先溶于乙醇等食品级有机溶剂中，然后在充分搅拌下加入食品中。有些防腐剂并不一定要求完全溶解于食品中，可根据食品的特性，将防腐剂添加于食品表面或喷洒于食品包装纸上。

此外食品中的水分活度及防腐剂在油相及水相中的溶解度之比（即分配系数的大小）也对防腐剂的防腐作用具有明显的影响。

2.针对防治对象合理使用防腐剂

在食品的防腐保鲜中主要防治的微生物包括细菌、真菌的酵母，不同的食品需要防治的对象不同，如水果以真菌为主，肉类以细菌为主。因此要对不同食品针对其防治对象决定防腐剂品种，表2—2所示为一些常用食品防腐剂对微生物的作用情况。

表2—2 一些常用食品防腐剂对微生物的作用

注：“+”表示有抑制作用；“++”表示有较强抑制作用；“+++”表示有强的抑制作用；“—”表示无抑制作用。

并且使用防腐剂方式必须合理，一种防腐剂要达到预期的效果必须有一定的浓度，因此绝不能“少量多次”地用药，而必须是在用药之始就达到足够的浓度，随后再保持一个维持浓度。另外，要根据实际情况，选择合适的防腐剂。

3.食品防腐剂的混配使用

食品防腐剂的混配使用可以扩大使用范围，改变抗微生物的作用。至今没有发现能杀灭所有菌的药剂，也没发现只杀灭一种菌的药剂，也就是说各种杀菌剂都有一定的杀菌谱。一种食品中所含有的菌有时不是一种防腐剂都能抑制的。从理论上说，两种防腐剂混配使用的杀菌谱与单一种防腐剂的杀菌谱不同，因此混配使用的防腐剂就可以抑制一种防腐剂不能抑制的，或者需要在很高浓度下才能抑制的菌。例如山梨酸和苯甲酸混配使用要比单独使用能抑制更多的菌。

两种或几种防腐剂混配使用在抗菌能力上有下列三种可能：相加效应，也指各单一物质的效应简单地加在一起；协同效应，也称增效效应，是指混合物的效果比单一物质的效果显著提高，或者说在混合物中每一种药剂的有效浓度都比单独使用的浓度显著降低；拮抗效应，是指与协同效应相反的效应，即混合物的抑制浓度显著高于单一组成物质的浓度。表2—3所示为常用防腐剂混配使用的效果。

表2—3 防腐剂混配使用的效果

注：“—”表示拮抗作用；“±”表示相加效应；“+”表示增效效应。

防腐剂的混配使用尽管具有上述好处，但在实际工作中必须慎重，不能乱用混合防腐剂，因为若混用不当，不但造成防腐剂浪费，而且会促进微生物产生抗药性。防腐剂混配使用应遵循的原则是：只有那些对有互补作用和增效作用的防腐剂才能混合使用；杀菌谱互补的可以混合使用；作用方式互补的，如速效杀菌剂与迟效杀菌剂可以混配使用。例如在饮料中可并用二氧化碳和苯甲酸钠，有的果汁并用苯甲酸和山梨酸钾。并用防腐剂必须符合我国有关规定，用量应按比例折算且不超过最大使用量。由于使用卫生标准的限制，不同防腐剂并用的实例不多，但同一类防腐剂并用如山梨酸及其钾盐，对羟基苯甲酸酯类的并用则较多。

4.食品防腐剂的交替使用

长期使用一种防腐剂会使防腐效果降低，这就是通常所说的抗药性。所谓抗药性，指的是当微生物反复不断地通过含有非致死浓度的防腐剂时所产生的抗活性物质能力，这里要区别适应性（非遗传性）和突变性（遗传性）。微生物的适应性是指在防腐剂作用停止时，微生物的抵抗力就消失，而突变性则指仍然保持其抵抗力。至于微生物对防腐剂的分解作用，不是抗药性。

为了解决微生物的抗药性问题，除了不断地研制新的防腐剂外，还需特别注意对现有防腐剂的合理使用。一种防腐剂无论开始时多么有效，也不能“长命百岁”地连年使用下去，应该是不同防腐剂交替使用。关于防腐剂的交替使用要特别注意两点：一是具有交叉抗性的防腐剂的交替使用没有意义；二是注意许多商品名称不同的防腐剂其有效成分是一样的。

5.防腐保鲜必须立足于“防”与“保”

在食品防腐保鲜中，对于微生物必须立足于“防”，对于食品固有的色、香、味、形与营养成分必须立足于“保”。

无论是加工食品，还是果、蔬等鲜活食品，一旦发生腐烂变质，就不能用防腐剂来“治疗”。因此，对于微生物所致的腐烂变质，只能是在发生之前预防。

在贮藏期间对于食品的色、香、味、形及营养成分，应该立足于“保”。有人现正研究：对于各种水果具有的特有香味，能否在贮藏期间再在果实内合成？如现已知在草莓的贮藏环境中加入化学药剂可以产生乙酸乙酯，这是草莓特有香气的主要成分。如果这种方法能够成功，那就意味着可以在贮藏期间利用果蔬的生理活动为保鲜作出新贡献。

此外，将防腐剂与冷藏、辐射等共用可收到更好的效果。

为了保藏食品可采用罐藏、冷藏、干制、腌制或化学保藏等方法，各种方法都各具特点，虽然像正在迅速发展中的速冻之类的保藏法，对保持食品的品质来说是非常优越的，但亦受到设备与成本等条件的限制。在一定的条件下，配合使用防腐剂作为一种保藏的辅助手段，对防止某些易腐食品的损失有显著的效果。它使用简便，一般不需要什么特殊设备，甚至可使食品在常温及简易包装的条件下短期贮藏，在经济上较各种冷热保藏方法优越。所以现阶段防腐剂尚有其一定的作用。今后随着速冻或其他保藏新工艺的不断发展，防腐剂可逐步减少使用。

食品的种类繁多，有害微生物也千差万别，因而少数几种防腐剂远不能满足食品工业发展的需要。今后，防腐剂必然要根据食品工业的发展来寻求新的发展道路。当然，有效、经济、安全仍是指导食品防腐剂发展的原则。还要开发和运用新的具有根本性变革的防腐技术，才能满足食品工业发展的要求。具体有以下三点。

1.积极发展综合的防腐系统

前面已经提到，涉及食品安全性和保鲜质量的因素包括食品的性质和贮存条件，如温度、贮藏环境下的气体成分、食品的组分、pH、水的活度、氧化—还原电势、防腐剂等。因此，搞好食品防腐必须注意改进食品加工工艺，加强对食品的销售、贮藏条件的控制，防腐剂等多种抗菌、防腐方法的综合使用，避免单纯地依赖某一种抗菌、防腐手段。一种食品可以看成是一个生态系统，传统的防腐方法是运用激烈的手段，如盐腌、糖渍、干制、加热、极端的酸化等，虽然达到了防腐的目的，但使食品的内部和感官性质都受到了破坏。综合的防腐系统则是利用可以影响这个生态系统的各种因素，制止有害菌的活动，达到防腐的目的。

2.不断开发和应用防腐剂新品种

目前使用的防腐剂的安全性是根据现在的资料及技术水平来评价作出的，但科学技术在不断地发展，分析测试手段不断提高，因而这些资料和评价都将受到检验，从而对防腐剂不断地进行取舍。不断开发和应用有效的、经济的、安全的防腐剂新品种，淘汰不宜使用的旧品种。

过去曾经用过的防腐剂如硼砂、甲醛、水杨酸等均已禁用；焦碳酸二乙酯，以前认为是一种安全理想的饮料防腐剂，但近年来发现用其处理的饮料能生成氨基甲酸乙酯，是一种广谱致癌物。(www.xing528.com)

3.天然防腐剂的应用

现在国内外都在大力寻找低毒、高效、广谱及经济实用的防腐剂，据科学家的预测，从动植物体或其代谢物中直接提取食品防腐剂将成为今后食品工业发展的四大趋势之一。合成类食品防腐剂与天然防腐剂复配也是一个研究方向。下面介绍几种研究比较多的天然防腐剂。

（1）植物中的抗菌成分天然植物中存在许多生理活性物质具有抗菌作用。已鉴定发现300多种具有一定抗菌效果，如抗真菌作用较强的有：丁香、木香、大黄、荆芥、藿香、肉桂、菌陈、艾叶、川楝子、肉豆蔻、黄连、黄芩、紫草、黄柏等；抗细菌作用较强的有：千里光、藿香、乌梅、栀子、连翘、五味子、金银花、大青叶、桉叶、紫苏梗、厚朴、五倍子、虎杖、草珊瑚、白头翁、黄连等。

植物抗菌作用是指一种植物的提取物在体外能抑制防止微生物生长繁殖或具有杀灭作用，其机理主要是干扰微生物的代谢过程，影响其结构和功能，如干扰细菌细胞壁的合成、影响细胞膜的通透性、阻碍菌体蛋白质的合成和抑制核酸合成等。具有抗菌活性的植物有效成分结构类型较多，如：生物碱、皂苷类、内酯类、黄酮类、萜类、含硫化合物、酚、醇等。有人曾对22种挥发油抗菌活性进行研究，发现它们成分中均含有肉桂醛，抗菌能力强，是很好的粮食、水果防腐防霉剂。生物碱中小檗碱杀菌作用很强，该碱同时在黄连、黄柏、三颗针等植物中存在，这三种植物均有杀菌作用。可以看出，杀菌作用还是植物中化学成分在起作用，所以对不同植物有效成分抗菌作用机理研究，找出其构效关系，发现新的抗菌化合物结构，这将是该领域的一项突破。

抗菌植物主要的有香辛植物、中草药等。

①香辛植物。天然抗菌的食用香辛料植物很多，如胡椒、辣椒、肉豆蔻、香荚兰、姜和香芹子等，许多香辛料含有杀菌、抑菌成分，将它们提取出来用作天然防腐剂，既安全又有效。

据报道，香料植物中抑菌防腐作用最明显的是芥菜子，其活性物质是芥子提取物异硫氰酸烯内酯。芥菜子在阻止番茄酱的腐败中，具有较强的防腐作用。据试验，使用0.1%的苯甲酸钠并不能防止苹果汁的腐败，用芥末和苯甲酸钠，可阻止苹果汁的腐败。

芥子提取物阻碍微生物细胞呼吸等，抗菌范围广，在60mg/kg浓度以上就能抑制细菌、酵母菌；对霉菌、类似酵母菌的真菌抗菌效果最好。应用于焖菜类、面包、点心、饼类、渍物等。芥子提取物可抑制大肠菌的生长。据试验，分别将含10%的芥子提取物（水溶性制剂）以0.025%、0.05%、0.075%加到呈污染状态的盐渍茄子中10℃保存，对照不加芥子提取物的茄子，2周后酵母菌超过10⁵个/g，3周后达10⁷个/g，渍物变质。芥子提取物在食品中直接涂抹、浸渍或者气相接触，添加在食品表面很少的量，就可以发挥抗菌作用。实验证明添加0.5g芥菜子于100g苹果汁中，可防腐保存4个月。

具有较强的抗菌作用的有花椒、高良姜等。将香辛料以精油、浸提液的形式添加在西式火腿、香肠、点心等食品中，不仅起到防腐作用，而且还有增加食品风味的效果。

紫苏、大蒜、白胡椒、豆蔻等也有抑菌作用。实验中人们发现某些天然的抗菌成分多存在于果蔬的风味物质中，如蒜属植物中的丙基二硫化物、紫苏属植物中的紫苏醇等。大蒜是百合科植物，具有很强的杀菌、抗菌能力，大蒜的杀菌、抗菌成分为蒜辣素和蒜氨酸，前者有令人不愉快的臭气，而后者则无，故适合用作食品防腐剂的主要是蒜氨酸。有利用生姜、荸荠皮提取物的混合液进行食品防腐的效果评价，发现它们的抑菌pH范围较广，对碱性食品同样适用。有研究大蒜、洋葱、生姜汁抗青霉素、氯霉素的量效关系，认为其辛辣组分是抗菌有效成分。紫苏叶洗净晾干后浸渍于装有酱油的容器中，具有很好的防腐效果，还可增加酱油的醇香味。月桂树干叶加到猪肉罐头内，不仅能起到防腐作用，还能使猪肉增加特殊的香味。

食用香料植物之所以能防腐抑菌，真正起作用的活性物质是精油。有研究认为精油中的类萜类降低生物膜的稳定性，从而干扰了能量代谢的酶促反应。有认为桂醇、茴香脑等有效芳香抗菌成分的抗菌性是基于孢子对抗菌剂的吸收。肉豆蔻中所含的肉豆蔻挥发油、肉桂中所含的挥发油等均有良好的杀菌、抗菌作用。有实验发现用0.1%的香叶醇处理果实可减少柑橘腐烂发病率40%～98%。

上面所介绍的香辛料的抗菌成分几乎都是挥发性的精油成分，而非挥发性成分也有很多已确认具有抗菌性，如辣椒中的辣味成分辣椒素具有显著的抗菌力。

此外，食用香辛料植物成分之间还存在抗菌性的协同增效作用。如将花椒、高良姜等组成复方抗菌效果更好。香兰素和桂醇两者也存在协同效应，香兰素添加量过大，会引起食品的褐变，桂醇浓度高时，会有损食品原有的风味。两者混合使用时其用量大为减少，既能发挥防霉作用，对加香调味也非常有利。

此外，将香辛料与少量的其他天然防腐物如鱼精蛋白并用，可以提高防腐效果。

②中草药。我国中草药品种繁多，资源十分丰富，常用的有数百种，历史悠久。从天然中草药中分离、提取天然食品防腐剂具有十分实际的意义。

如有研究者采用80%乙醇浸渍法提取荷叶中的抑菌成分，结果发现该提取物对细菌及酵母等主要靠无性裂殖繁殖的微生物具有明显的抑制作用，其最低抑菌浓度（MIC）大都不超过8%，且在弱碱条件下效果最好。同时发现80%乙醇提取物较稳定，能耐高温短时及超高温瞬时的热处理条件。有人发现银杏叶的醇—水提取物对食品中常见的一些革兰氏阴性菌和阳性菌有强烈的抑制作用。并认为提取物中多种长链酚类物质如白果酸、白果酚及漆树酸是抗菌的主要物质。

还有如鱼腥草的提取物具有抗菌作用，对金黄色葡萄球菌、链球菌有很好的抑制作用。有人对几种中药进行了抑菌实验，发现乌梅对细菌、酵母菌和青霉有较强的抑制作用，并且使用pH范围较宽。在实验中发现，陈皮、藿香、艾叶和桂皮醇对抗霉菌活性均有明显作用。有用大黄与厚朴的提取物混合加在食品中长期保存，抗菌活性不受温度（100℃以下）、pH的影响，而且水溶性好，添加方便。

此外还有如柑橘果皮、苹果渣的果胶酶分解物有抗菌活性。有抗菌性的果胶分解物主要是聚半乳糖醛酸及半乳糖醛酸，其抗菌性受pH影响，pH6.0以下抗菌性强，pH＞6.0抗菌性低。一般食品中添加0.1%～0.3%，如汤面保存试验，未添加果胶分解物的于20℃保存到第2d达10⁸个/L以上的生菌数，产生混浊，而加0.3%果胶分解物（pH4.9）的经过5d后，生菌数仅10³个/L以下，不产生混浊。

日本厚生省已经批准了齐墩果、瓦嵩、白柏、厚朴、连翘的提取物作为食品防腐剂，用来取代苯甲酸钠、山梨酸。

中草药成分之间也存在抗菌性的协同增效作用，有人用金银花等几种中草药提取液进行研究，发现药物配伍协同作用是增加抗菌效价的一种有效途径。有用壳聚糖—中草药复合制剂，对米饭、泡菜、午餐肉、豆沙、土豆泥、果汁饮料、果酱、水果罐头等八种食品的保鲜，效果优于苯甲酸钠、山梨酸钾。

依照GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，目前还没有将抗菌植物列为食品防腐剂，主要还是应用研究。如茶多酚对细菌有广泛抑制作用，但茶多酚仅是抗氧化剂。

（2）动物中的抗菌物 动物成分的抗菌物有分离自蟹、虾的壳聚糖，大马哈鱼及鲱鱼的鱼精蛋白抽提物——鱼精蛋白，牡蛎壳烘成的钙等。

①壳聚糖。壳聚糖即脱乙酰甲壳质，又称几丁质、甲壳素，化学名称为聚N—乙酰葡萄糖胺，学名为聚2—氨基—2—脱氧—D—葡萄糖，分子式C₃₀H₅₀N₄O₁₉，相对分子质量770.73。

壳聚糖为含氮多糖类物质，约含氮7%，化学结构与纤维素相似，是黏多糖类之一。呈白色或淡黄色粉末状，不溶于水、有机溶剂和碱，溶于盐酸等强酸，能溶于醋酸、乳酸、苹果酸等，但也难溶于柠檬酸等。壳聚糖对大肠杆菌、普通变形杆菌、金黄葡萄球菌、枯草杆菌等有良好的抑制作用，并且还有抑制鲜活食品生理变化的作用。其抗菌作用是能作用于微生物细胞表层，影响物质透过性，损伤细胞。壳聚糖的脱乙酰程度越高，即氨基越多，抗霉活性越强，对细菌有广谱抗菌性。

壳聚糖广泛存在于甲壳类虾、蟹、昆虫等动物的外壳和低等植物如菌、藻类的细胞壁中，此外在乌贼、水母和酵母等中亦有存在。

实验证明，壳聚糖在果实表面能形成一层不易察觉、无色透明的半透膜，能有效地减少氧气进入果实内部，显著地抑制了果实的呼吸作用，再加上其抗菌作用，故可达到推迟生理衰老、防止果实腐败变质的效果。将壳聚糖制成溶液喷涂于经清洗或剥除外皮的水果上，壳聚糖干后形成的薄膜无色无味通气，食用时不必清除薄膜；因此，壳聚糖可用作食品，尤其是水果的防腐保鲜剂。

壳聚糖应用于保存食品必须注意下面几点：如食品pH在6～7以上时壳聚糖呈胶态，则抗菌性低。壳聚糖是蛋白凝聚剂，蛋白质浓度高的食品，由于凝聚作用使壳聚糖的抗菌性降低。因此，壳聚糖适用于pH偏酸性及蛋白质少的食品保存。如盐渍白菜，添加壳聚糖0.0125%～0.05%，于30℃分别保存43.5～90.5h，而对照不加壳聚糖的仅保存15h，生菌数达10⁶个/mL。

依照GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，甲壳素作为增稠剂、稳定剂使用。

②鱼精蛋白。鱼精蛋白是一种相对分子质量从数千到12000的碱性多肽构成、结构简单的球形蛋白质；含大量氨基酸，其中70%为精氨酸。主要来自大马哈鱼、鲱鱼的鱼精，分别称为大马哈鱼精蛋白、鲱鱼鱼精蛋白。它对细菌、酵母菌、霉菌有广谱抗菌作用，特别对革兰氏阳性菌抗菌作用更强，对枯草杆菌、芽孢杆菌、胚芽乳杆菌、干酪乳杆菌等均有良好的抗菌作用，最小抑菌浓度为70～400mg/mL。

鱼精蛋白的作用机制是抑制线粒体与传递系统中的一些特定成分，抑制一些与细胞膜有关的新陈代谢过程，从而使细胞死亡。

鱼精蛋白在碱性介质中有较高的抗菌能力，在酸性（pH小于6）介质中抗菌能力较低。在钙镁等2价阳离子及磷酸、蛋白质等存在时有抑制抗菌力倾向。鱼精蛋白抽提物热稳定性高，120℃加热30min也能维持活性。

鱼精蛋白已被广泛应用于各种食品中，加在水产品、米面制品、畜肉、蛋、奶、果蔬中都取得较好的防腐效果，如鱼精蛋白能有效延长鱼糕制品的保存期。当鱼精蛋白的添加量达到1%时，在12℃和24℃的有效保存期分别为8d和6d。在牛奶、鸡蛋布丁中添加0.05%～0.1%的鱼精蛋白，能在15℃保存5～6d，而对照组（不添加鱼精蛋白的）第4d就开始变质。实际应用上常将鱼精蛋白和其他药剂或其他保存方法并用，如鱼精蛋白与山梨酸并用，不但能在较宽的pH范围内具有抗菌效果，而且还能够得到两者并用的复合抗菌效果。鱼精蛋白与0.01%～0.02%的山梨酸混合使用，即使其浓度比单用鱼精蛋白或山梨酸的浓度低也可取得相同的抗菌效果。鱼精蛋白与其他添加剂如与甘氨酸、醋酸钠、乙醇、单甘油酯等并用或加热后并用抗菌有相乘效果，适用的食品防腐范围也更广。

目前还没有将抗菌动物成分列为食品防腐剂，主要还是应用研究。但是按照GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，溶菌酶已经在食品生产中使用。