施胶剂的种类很多，主要分为松香型和合成类两大类。实验和经验表明，一种好的施胶剂必须满足以下要求：a. 施胶剂分子必须具有亲水和疏水基团，前者用于与纤维结合，后者在纤维表面形成疏水层；b. 用于浆内施胶时，能被纤维表面吸附并能在纤维中有较高的留着率，有时可借助阳离子助留剂来提高留着率；c. 施胶剂粒子在纤维表面能均匀分布，可通过调整胶料浓度、添加点和浆料浓度等实现；d. 施胶剂粒子具有定向的能力，疏水基团紧密排列在纤维表面；e. 与纤维有较强的结合力，定向胶粒分子必须锚定在纤维表面；f. 对渗透物质表现出优异的化学惰性；g. 对造纸过程和纸张性能没有不利影响。
松香是一种大分子的有机酸，是从松树等针叶木中提取的黄色至棕色固体。根据生产方法可分为3类，即脂松香、木松香和浮油松香，我国造纸工业多采用脂松香。松香中87%～90%是树脂酸的混合物，其他成分包括约10%的中性物质和少量（3%～5%）脂肪酸。树脂酸的分子式为C19H29COOH，相对分子质量为302.04，典型的树脂酸为松脂酸和海松酸。松香是一种典型的两性分子，其施胶机理为，松香胶沉淀物通过水合铝离子的架桥作用将胶料的极性部分固着在纤维上，加上干燥过程水分的不断蒸发，可防止或阻滞胶料极性基团取向的逆转，另外，干燥过程胶料沉淀物的羟联反应以及熔融和软化作用都可使疏水基团得到更好的排列，使非极性基团向外而极性基团埋入纸页中，从而使纸面自由能降低，获得抗液性能。
松香型施胶剂以松香为主体，主要有松香胶、强化松香胶、石蜡松香胶和分散松香胶等，由于制胶工艺和方法的不同，松香胶又分为褐色松香胶、白色松香胶和高游离度松香胶。褐色松香胶、白色松香胶及石蜡松香胶制胶过程主要是将松香皂化并分散成水溶液或乳液，这类松香胶中以松香酸皂为主，松香分散体为辅，因此也叫皂型松香胶，而高游离型松香胶及分散体松香胶主要以松香分散体的形式存在于乳液中，也叫高分散体型松香胶。非松香型施胶剂主要有石蜡乳胶、硬脂酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、干酪素、淀粉、合成树脂等。
1. 皂型松香胶
皂型松香胶包括褐色松香胶、白色松香胶及石蜡松香胶。在制备过程中，先在熬胶锅中加入60%-80%的水（相对松香质量），然后在搅拌作用下加热到沸腾，再加放计量过的碱，待其完全溶解后，分批加入已事先砸碎的松香进行熬制。直到熬制样品能在80℃以上热水中可以完全分散成乳液为好，用时约4h。制备皂化松香胶所用的碱通常为Na2CO3，相对NaOH其反应较缓和，易于控制且反应中产生的CO2气体有助于松香的分散。
褐色松香胶是指松香与皂化剂在一定温度下的反应过程中，全部松脂酸都被皂化成松脂酸钠，没有游离的松香酸存在，胶料呈褐色，故称褐色松香胶，此胶料易溶于水，其水溶液呈碱性。酸性松香胶或白色松香胶是指在松香胶熬制过程中只有部分松脂酸被皂化，从而其中仍含有游离松香酸的胶料，其水溶液也呈碱性。石蜡松香胶是用石蜡与松香混合熬胶并经乳化而成，石蜡用量约为松香用量的10%～15%。石蜡松香胶具有较好的施胶效果，不但施胶度稳定，而且能节约松香和硫酸铝。皂化松香胶为阴离子型，其本身对纤维没有亲和能力，使用时必须借助硫酸铝或其他能产生阳离子的铝化合物将其留着在纤维上。不过，由于这种施胶体系用量大，效率低，国内厂家已基本淘汰这类胶料。
2. 改性松香胶
为了克服天然松香存在的软化点低、易氧化等缺点，制得的皂化松香施胶效果差，研究人员通过增加松香分子中羧基的数量来增强松香的施胶效果，依据这个原理，开发出马来松香胶和富马松香胶。
马来松香主要由马来酸酐与松香制成，将天然松香与马来松香按比例混合成一定强化程度的马来松香，加入到预先加热到100℃左右碱液的皂化装置内，在此温度全皂化3h，再加入一定量的减黏剂、稳定剂、助溶剂等搅拌均匀，得到固含量30%或50%的红褐色液体。研究表明，该液体中松香的皂化程度越高，施胶效果越好。其产物单个分子内含有3个羧基，增加了与施胶剂反应的结合点，加硫酸铝后产生的带正电荷的粒子能更好地均匀分布在纤维表面，并具有较大的覆盖面积，施胶效果明显优于天然皂化松香，然而二者施胶机理基本相同。
富马酸是苯酐生产过程的副产品，其与马来酸为顺反异构体。由于富马酸与松香反应过程不能形成环状酸酐，富马松香的主要组成为松香酸和富马海松酸，而马来松香的主要组成是松香酸、马来海松酸和马来海松酸酐，前者皂化松香胶的稳定性和施胶效果比采用后者制备的皂化松香胶好。其施胶机理与皂化天然松香胶相似。
除了利用马来酸酐、富马酸改性松香制备强化胶料外，市场还有阳离子聚合物改性皂化胶、石蜡改性松香皂化胶等改性产品，这类施胶剂对于改善产品稳定性，提高施胶效果或施胶pH、降低助剂用量等方面具有显著促进作用。
3. 阳离子分散松香胶
美国Hercu1e公司20世纪80年代中期推出的阳离子分散松香胶是一种带有正电荷的高分散松香胶。该产品外观为白色乳液，固含量为35%左右，基本上均为游离松香，粒径为0.2～0.5μm，可用水任意稀释，机械稳定性良好。由于阳离子分散松香胶自身的正电荷能自行留着于纤维上，所以有较高的留着率。施胶剂用量低，硫酸铝用量也显著下降，且不会与钙镁等金属离子产生结垢或生成沉积物。阳离子分散型松香胶是通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化，或辅以高分子阳离子化剂，使胶乳微粒表面带有正电荷，即对通过对熔融松香进行乳化制备而成。自身阳离子化松香胶是利用松香分子中羧基的反应或通过松香与不饱和阳离子单体的共聚在松香分子上引入阳离子基以实现阳离子化，即把游离松香制备成带有正电性的表面活性剂。
阳离子分散松香胶自身或乳液颗粒带有中等电荷密度（Zeta电位约为20 mV），属弱阳电性，虽然可依靠静电引力自行留着在纤维表面，但是由于静电引力比较弱，仍需加入少量的阳离子型助留剂才能获得松香粒子的良好留着。当吸附有带阳电荷的松香粒子的湿纸幅进入纸机干燥部时，由于游离松香酸有较低的熔化温度，松香粒子比较容易软化，并和纤维上的铝离子反应，继而将松香分子定位，使疏水基转向纤维外侧，亲水基与纤维牢固结合，形成一层良好的疏水层，从而实现施胶作用。
4. 阴离子分散松香胶
阴离子分散松香胶制备方法有3种，即溶剂法、高压熔融法（高温高压法）和逆转乳化法（高温常压法）。制备原理大致是，首先将松香溶解或熔化，然后加入乳化剂进行乳化处理，接着除去溶剂或降温至常温得到分散均匀、粒度细小、固含量高的松香胶乳液。该体系中游离松香占总松香量的95%～100%。与皂化松香胶及强化松香胶相比，其施胶效果更好，不仅可节约施胶剂用量，还可以适应更加环保的抄造环境。
阴离子分散松香胶的施胶机理：在应用分散松香胶施胶时，也需要加入硫酸铝作为沉淀剂。硫酸铝仅与处在分散松香胶微粒表面的松香酸发生反应、并在其表面存留少量铝离子。相对于皂化胶与硫酸铝反应形成的絮状沉淀体积粗大，分散松香微粒体积微小，故能更加均匀地分布在已经吸附了正电铝离子或其他正电基团的纤维表面，此时胶料的分布是不连续的，如果不经加热，纸页实际上并没有施胶效果。当纸页被加热时，松香酸能够经过气相进行迁移，并且规则定向反应，形成均匀连续的施胶膜，产生相应的施胶效果。
酸性施胶需要加入硫酸铝，过多的硫酸铝会使纸张发脆、强度降低、保存性变差，还会导致设备腐蚀等问题。此外，碳酸钙作为高白度、高不透明度的填料不能在使用硫酸铝的抄造体系中使用。为克服酸性施胶的弊端及使用物美价廉的碳酸钙填料，逐步开发出中/碱性施胶系统。阴离子分散松香胶用于中性或偏酸性环境中施胶，需借助于特殊的助留剂，从而帮助松香微粒沉淀在纤维表面，以便发挥施胶作用。聚合氯化铝（PAC）、阳离子淀粉（CS）、阳离子或两性聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂、聚胺等都可作为阴离子分散松香胶的助留剂。
5. 阴离子分散松香胶中性施胶时所需助留剂种类及性质
（1）聚合氯化铝
聚合氯化铝（PAC）也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等，可通过氯化铝与碱反应、氢氧化铝与盐酸等反应制得，是一系列复杂铝聚合体的混合物，其中最简单的聚合氯化铝形式是二聚体。它是由两个呈正八面体的水合铝离子组成，其中两个共享的羟基取代了原有的四个水分子而将两个铝离子连接在一起，其化学式为：[Al2（OH）2（H2O）12]4+。PAC的水解速度较慢，在pH为中性、偏碱性介质中能够形成带有正电荷的多核络合物：[Aln（OH）m]（3n-m）+。在中性或碱性条件下，松香酸被PAC吸附形成表面带正电荷的胶粒并沉淀于带负电荷的纤维上，利用静电引力与纤维上的羟基结合，疏水基则朝外排列形成抗水层，这样就可构成稳定的低自由能的膜而达到施胶的目的。
（2）改性淀粉
可用于阴离子分散松香胶施胶的改性淀粉主要有阳离子淀粉、多元变性淀粉及其接枝共聚产物。阳离子淀粉合成时由胺类化合物与淀粉分子的羟基反应生成具有氨基的淀粉醚，因氮原子上带有正电荷，故称为阳离子淀粉，其主要种类为叔胺烷基和季铵烷基变性淀粉。其中叔胺烷基淀粉只适用于酸性抄纸条件，季铵烷基淀粉可适用于酸性、中性或弱碱性抄纸条件。
多元变性淀粉是指在同一淀粉分子中既有阴离子、又有阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团的淀粉。这类淀粉在不同的pH范围内可显示不同的电性，可在较宽pH范围内为阴离子分散松香胶提供较好留着效果。
（3）阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）及两性聚丙烯酰胺
因为静电吸附作用，CPAM及两性PAM可以将负电性的阴离子分散松香胶牢固地吸附在相同负电性的纤维上，显著提高了松香的留着率，从而可以明显减少硫酸铝的用量。
（4）聚胺
水溶性聚胺具有分子质量大和电荷密度高的特点，不但能有效地沉淀松香胶料，还具有助留助滤作用。传统分散松香胶与聚烷基乙烯胺（PAAM）配合使用的施胶体系在pH 5～10范围可赋予纸页良好的施胶性。通常聚胺结构单元的几何尺寸越小，其絮聚性能越好。如具有较大侧链的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDEMAEM）或聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）与分散松香胶配用在中性抄纸条件下几乎没有施胶效果，而在相同的抄纸条件下，聚乙烯胺（PVAM）或聚烷基胺（PAAM）与阴离子松香胶一起使用都显示出良好的施胶作用。
（5）聚酰胺多胺-环氧氯丙烷（PAE）树脂(www.xing528.com)
PAE树脂在中性或碱性条件下均可以吸附到带负电荷的纸浆纤维表面上，还是一种优异的湿增强剂，有明显的助留助滤效果，还是很好的分散松香胶中性施胶的助留剂。因此，在高分散松香胶中加入PAE，可使施胶质量得到明显改善，并能减少松香胶和硫酸铝的用量。
合成施胶剂按照其与纤维素作用的方式可分为反应型施胶剂和自定型施胶剂。反应型施胶剂主要包括烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）和硬脂酸酐，这类施胶剂通过与纤维素分子的羟基反应形成共价键而与纤维结合。自定型施胶剂主要是阳离子施胶剂，通过自身带有的正电荷吸附到带负电荷的纤维表面，不需硫酸铝作为留着剂。
1. 烷基烯酮二聚体（AKD）
（1）AKD的结构特点
AKD是一种不饱和的内脂，其结构通式如图3-3所示，外观为蜡状固体，AKD不溶于水，65.5℃以上易水解生成酮。造纸生产线使用时，需制成乳液后使用，其乳化剂通常为阳离子淀粉。AKD结构中R为烷基，适于用作造纸施胶剂的是14烷和16烷。
图3-3 AKD结构通式
（2）AKD的施胶机理
AKD分子中存在疏水基团和反应活性基团。AKD分子通过静电吸引留在纸页中，其吸附作用可由阳离子淀粉乳化产生或添加其他助留剂实现。AKD进入干燥后受热熔化在纤维表面扩展，分子中反应活性基团朝向纤维，疏水基团向外，朝向纤维的反应基与纤维素的羟基发生不可逆的酯化反应，形成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定的疏水薄膜，从而赋予纸张相应的抗水性能。AKD与纤维素反应方程如图3-4所示。
图3-4 AKD与纤维素的反应方程式
（3）AKD的施胶特点
AKD是反应型施胶剂，浆内施胶或表面施胶都可使用。AKD可以在中碱性条件下进行施胶，因此可以采用碳酸钙作为纸张填料，使得张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能均有明显提高。AKD施胶可以有效控制纸板的边缘渗透，所以液体包装纸往往用其施胶。不过AKD施胶时胶粒与纤维熟化作用较为缓慢，通常成纸下机后两周左右时间才能完成熟化，通过使用施胶增效剂可适当提高AKD的熟化速度。AKD在水中不稳定，在65.5℃以上时极易水解生成酮而丧失施胶效果，因此胶液应保持在较低的温度下，通常在20℃以下进行AKD乳液的贮存和运输，但是在冬季时应避免冷冻。为减少AKD发生水解，其加入点应靠近纸机上网处。
（4）AKD施胶的影响因素
AKD的施胶效率受许多因素影响，主要有用量、细小组分含量、助留剂、系统pH、Zeta电位、浆料种类、胶料加入方式、干燥条件等。
当AKD用量过小时，几乎没有施胶效果；用量过大时，AKD留着率下降，使得纸面摩擦因数减小导致纸页打滑。AKD用量一般应在0.1%～0.25%，重施胶时用量在0.25%～0.35%。AKD施胶效率随填料和细小纤维含量的增加而降低。解决填料对AKD施胶不利影响的最好方法是将AKD先加入浆料，使AKD在填料加入之前已经吸附在纤维上。提高填料和细小纤维的留着率即可提高AKD的留着率，而只有使AKD尽量多地保留在纸页中，才能提高施胶效果，可见采用合适的助留体系是提高施胶效果的重要因素。不同纸浆对AKD施胶的影响各不相同，归纳而言：木浆的施胶性能好于草浆，阔叶木浆好于针叶木浆，化学浆好于化学机械浆，化学机械浆优于机械浆，纸浆可施胶性随其白度增加而降低，纸浆可施胶性随其α-纤维素含量增加而降低。
当pH低于6时，AKD几乎不产生施胶作用。提高pH AKD的施胶效果也随之提高，当pH高于8时，施胶度上升速度开始缓慢。较高的pH有利于AKD的水解，实际生产中pH控制在7.5～8.5。纸浆纤维表面是带阴电荷的，加入阳离子型AKD乳液，可随Zeta电位向0靠近而提高其在纸浆中的留着率和施胶度。在实际生产中，流浆箱中浆料的Zeta电位应略小于0。
如果加入胶料过早，会使AKD还未留着或与纤维发生反应前已经水解，降低施胶效率。对于阴离子干扰物多的纸浆，在添加AKD之前，通常也要先加入阳离子聚合物以中和阴离子干扰物，减小其对AKD施胶的负面影响。干燥条件和温度均显著影响其施胶效率。AKD施胶时，当纸页进入干燥部后，应尽快提高干燥温度，以尽快降低纸页水分，促使施胶剂分子重排，加快施胶剂与纤维素羟基之间的化学反应。
2. 烯基琥珀酸酐（ASA）
（1）ASA的结构特点
ASA是一种带黄色的油状产品，其化学结构通式如图3-5所示。这种活性物能贮存很长时间，但是必须防止水或潮湿。ASA分子结构烯烃碳氢骨架和与之相连的琥珀酸酐，α-烯烃中的碳原子数通常为14～20，一般来说，较长的链长和线性度能够生产更有效的ASA施胶剂。如果线性烯烃中的碳原子数超过20，ASA在室温下将成为固体，不太适合乳化。ASA不溶于水，乳化时加入少量的活化剂，还加入阳离子淀粉和合成阳离子聚合物作为稳定剂，为降低ASA水解的影响，必须在纸厂现场乳化并尽快使用。
图3-5 ASA的化学结构通式
（2）ASA的施胶机理
ASA分子结构中的酸酐是该施胶剂的活性基团，长链烯烃基是憎水基团。在抄纸条件下，ASA分子中的酸酐具有很高的反应活性，能与纤维素和半纤维素的羟基反应形成酯键，使ASA分子定向排列，憎水的长链烯烃基指向纸页外面，从而赋予纸页抗水性。ASA与纤维素的反应方程式见图3-6。
图3-6 ASA与纤维素的反应方程式
（3）ASA的施胶特点
ASA与纤维反应速度快，可在常温下与纤维形成稳定的结合而体现施胶效果，在常见纸机干燥条件下下机即可达到90%的施胶度，无须熟化。ASA合成工艺简单，环境污染小，其常温下呈液态乳化方便，并与硫酸铝相容性好，适用pH范围宽，施胶体系转换容易。
ASA易水解引起黏辊、结垢等现象，需在纸厂现场乳化并立即用。
（4）ASA施胶的影响因素主要有浆种、细小组分含量、pH、干燥温度及加入位置等。浆料种类及细小组分含量对ASA施胶效果的影响与对AKD施胶的影响相似；ASA有效施胶pH范围是5～10，不过提高pH会加速ASA的水解，不利于其施胶；ASA 是空气干燥型，如要在施胶压榨之前获得施胶，纸页要干燥到所需程度，不过干燥温度过高，可能令ASA蒸发脱离纸幅；加入点的选择应该考虑尽量减少停留时间，较长的停留时间能引起施胶剂水解和导致沉淀问题。另一方面，由于填料具有更大的比表面积，易吸附ASA 乳液颗粒，降低其施胶作用，因此ASA的加入位置在填料之前较好。
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