潜热储存系统中的相变材料及其性能研究

图4.5 相变材料加热过程示意图

如图4.5所示，相变材料在相对恒定的温度下可吸收或释放潜热。

相变材料（PCM）的主要优势之一是能在恒定温度下吸收大量热量（Fath，1998）。材料的相变已经用于各种定温应用中（Ismail和Goncalves，1999；Abhat，1983），包括广泛应用于电子器件的温度控制（Wirtz等，1999）。

应用于太阳能储热的相变材料已经得到了广泛的实验和理论研究（Baetens等，2010；Banaszek等，1999；Kenisarin等，2007）。在太阳能供热系统中，将相变材料放置在容器中，通过水或空气作为热传输流体将热量传递给相变材料并使其熔化。当需要使用储存的热量时，则通过相反的过程来释放热量。关于潜热储存系统吸热和放热过程性能的理论和实验研究已得到开展（Esen，2000；Fath，1998；Comakli等，1993；Kaygusuz，1995）。因为熔化温度对系统性能具有非常重要的影响，所以选择相变材料应首先根据其熔化温度而非潜热量（Juri_- nak和Abdel-Khalik，1978，1979）。相变材料储热已被纳入复杂的动态系统，例如用于干燥谷物的太阳能辅助热泵和储热器（Kaygusuz等，1991）。

相变材料储热单元可以装在地板、墙壁及屋顶石膏板和混凝土中，从而增加建筑物的热容量。白天温度较高时，太阳能被吸收储存在墙壁内，随后在晚上释放到房间中。因此，在保证更加稳定、舒适室内温度的情况下，可减少空调与采暖的能耗（Salyer和Sircar，1997）。对于填充有不同厚度相变材料的双层玻璃（Ismail和Henriquez，1997），其透射率和反射率的测试结果表明这种玻璃可使红外和紫外辐射大幅减小，同时可保持良好的可见性。

以潜热形式储存热能涉及相变，与吸热和储热有关（Jotshi等，1992）。为了分析特定太阳能供热系统的长期性能，需要设计一个适当的储热单元模型（Klein等，1976）。设计太阳能储热单元时应考虑结构与热性能的要求。在结构方面，储热单元必须具有防漏功能，能够在长时间暴露于循环变化的温度下承受来自静态和动态负荷的压力，且耐腐蚀能力强。热性能方面，为了适应所需的储热容量、体积变化和热损失最小化的需求，必须在尺寸和形状上进行优化。大多数分析的潜热能量储存单元是壳管式结构，其中相变材料填充在壳程而热流体在管程中流动（Lacroix，1993；Bansal和Bud_- dhi，1992；Esen等，1998；Ismail和Alves，1986）；或者与之相反，相变材料填充在管程，热流体在壳程中平行于管道流动（Esen等，1998；Ghoneim，1989）。通常需合理确定含有相变材料的储热器形状，使其热损失和结构材料成本最小。垂直圆柱形罐体由于造价低而最为常见，虽然这种罐体需要做更多的绝热处理，特别是在顶部和底部。球形罐体的热损失和材料需求最小，但是制造困难，需要特殊的支撑结构并且会在建筑物中占据更多的空间。与具有相同体积和传热面积的圆柱形罐体相比，矩形罐体所需的熔化时间可以减少一半（Zivkovic和Fujii，2001）。将相变材料封装在批量生产的小型矩形容器中，能够实现相变材料储热器的模块化构造。在壳管式换热器中难以完全熔化大块的相变材料（Zivkovic和Fujii，2001）。相变材料的封装必须适应熔化和凝固过程中伴随的体积膨胀和收缩。膨胀产生的空隙会导致传热表面积大大减小。合理选择罐体结构材料，可以避免因重复循环的加热和冷却过程而引起的泄漏和腐蚀。镀锌钢、不锈钢和铝可用作相变材料储热系统的罐体材料，因为它们都具有高比强度、耐腐蚀性以及良好的导热性。虽然不锈钢材料较重，但它强度高，能承受较大的体积变化（Lee等，1979）。

相变材料的熔点应当高于太阳能储热系统的平均环境温度，从而在大多数情况下不会因为环境热输入而发生熔化。除了相变温度之外，相变材料还需要有较大的单位质量潜热。相变过程为一致过程，熔化的相变材料和固体相变材料在组分上应保持一致。应避免或尽量减少凝固过程中的过冷现象（Abhat，1981）。所谓过冷，即材料熔点和开始凝固时的温度之间的差值。为了加速凝固过程，可以加入固化促进剂。通常对于许多与金属填料结合使用的相变材料，填料本身会促进凝固发生。相变材料应该具有化学稳定性，不与罐体材料发生任何化学反应，其闪点应显著高于系统最高运行温度，且具有不可燃性和非爆炸性。具体要求总结在表4.1中。

表4.1 相变材料的选择标准（Pal和Joshi，1999）

（续）

差热分析法和计算机控制的差示扫描量热法是测量相变材料热物理性质的两种主要技术。当样品处于受控温度时，需监测流入或流出样品和参照物的热流差随温度或时间的变化关系（Abhat和Malatidis，1981）。

目前可用于储热应用的固/液相变材料有无机化合物、有机化合物、无机和有机化合物的共晶体。无机化合物包括水合盐、盐、金属和合金；而有机化合物由链烷烃、非链烷烃和多元醇组成。它们的使用范围如图4.6所示。

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图4.6 常用相变储热材料的潜热容量和相变温度范围

水合盐相变材料常被用作采暖和空调系统的潜热储热材料，已得到广泛研究（Yanadori和Masuda，1986；Kimura和Kai，1988；Salyer和Sircar，1997；Fath，1991）。水合盐的单位体积熔化热高，导热系数高（MgSO₄·7H₂O为0.4～0.6Wm^-1K^-1，几乎是有机链烷烃的2倍）并且熔化体积变化小（＜1%）。这些材料与塑料兼容性好，但通常是有毒的。水合盐通常具有腐蚀性，相变过程中会吸收和释放水分，并且具有复杂的熔融特性（Jotshi等，1992），易形成部分水合的晶体，从而对储热性能产生不利影响（Antohe等，1996）。这些缺点意味着水合盐通常不适合用于建筑应用。

为了能从热源有效且均匀地吸收热量，相变材料需要具有较高的导热系数。金属合金通常具有较高的导热系数（4～18Wm^-1K^-1），并且与烃类相比其单位体积的潜热更大（Pal和Joshi，1997）。金属合金已被用于一些高性能系统，如电子芯片冷却系统（Antohe等，1996；Pal和Joshi，1997；Ishizuka和Fukuoka，1992）。金属相变材料的密度比有机相变材料大，从而导致系统变得更重。例如，合金Bi/Pb/Sn/In的密度大约是正二十烷的12倍（Pal和Joshi，1997）。

蜡和石蜡是从原油中精炼获得的有机材料，也可通过合成制备（Mortimer，1986），其价格低廉且容易大量生产（Leoni和Amon，1997）。石蜡具有许多适用于温度控制和储热应用的理想特性（Salyer和Sircar，1997），尽管封装不完全时可能有发生火灾的危险。低熔点石蜡在接近环境温度（约25℃）的范围内发生相变，常被用于采暖和温室加热（Benard等，1978）。在0～100℃的使用温度范围内，石蜡具有良好的性价比，并且比其他相变材料具有更好的通用性（Salyer和Sircar，1990）。虽然石蜡具有许多适用于温度控制和储热应用的理想性质，但其导热系数低（约为水合盐的一半），在熔化和凝固过程中体积变化大（约10%的体积膨胀或收缩），易导致液相泄漏，润湿能力强且具有可燃性，这些都是其主要缺点。可以利用金属填料、金属基体结构（蜂窝或薄带）、翅片管和铝屑等提高石蜡基相变材料的导热系数。为了克服熔化和凝固时的体积变化问题，可以使用具有弹性以及不同形状的罐体。由于纯石蜡非常昂贵，因此潜热储存仅采用工业级石蜡。工业级石蜡一般为烃类混合物，因此没有明显的熔点。虽然石蜡是稳定的化学品，但在高温环境中应隔绝热空气以防止其缓慢氧化（Jotshi等，1991）。

石蜡相变材料储热罐体的设计必须考虑如何避免泄漏。相变材料的化学相容性和腐蚀性决定了其生命周期，因此相变材料和罐体材料的相容性对一个可靠的系统是非常关键的。一般相变材料能够与金属铝和铜相容（Abhat，1981，1983）。

非石蜡有机物包括多种有机材料，例如脂肪酸、酯、醇和二醇。约70种非石蜡有机物的熔点在7～187℃范围内（Hale等，1971）。非石蜡有机物的一些特征是：熔化热高、导热系数低、闪点低、易燃、具有不同程度的毒性和高温下的不稳定性（Morti-mer，1986）。熔点为31～38℃的非石蜡有机物适合用于供热设施，其熔化时产生的热量与石蜡和水合盐相当。非石蜡有机物的熔化凝固特性优异，没有任何过冷（Jotshi等，1991），它们的主要缺点是成本比石蜡高2～2.5倍。商场上销售的49.3%MgCl₂·6H₂O和50.7wt%Mg（NO₃）2·6H₂O的共晶混合物（Lane，1983）含有添加剂，能够诱发结晶和防止过冷。这种共晶混合物在经历1000次加热和冷却循环后都是稳定的。因为其附着了MgCl₂·6H₂O，它与塑料和低碳钢（优选有镀层的）有良好的相容性，但难与不锈钢相容。共晶混合物中的两种组分均会对铝产生严重腐蚀。

脂肪酸的二元混合物，如月桂酸-羊蜡酸、月桂酸-棕榈酸、月桂酸-硬脂酸、棕榈酸-硬脂酸，均具有良好的化学稳定性（Feldman等，1989）。然而，它们自身及其共晶混合物的长期稳定性尚未得到广泛的热寿命循环测试的验证。

相变材料的导热系数通常较低，在0.33～0.18Wm^-1K^-1范围内，因此需通过加入其他材料来提升其在熔化和凝固、吸热和放热过程中的热传递性能。

对于有机相变材料和无机相变材料，使用填充材料可以增强传热。这些可以通过使用粉末、泡沫、织物或蜂窝状的铝来实现（Pal和Joshi，1999）。填充材料的使用增加了热沉的重量，但是减小了潜热储存体积。获得最佳热性能的填料体积取决于实际的应用。

常见的用于能量储存的相变材料通常是从固态转化到液态。在转变到液相过程中，由于液相出现造成的体积膨胀会带来流体密闭性问题。“干”材料系统则可以避免这些问题，它包括微胶囊化的固-液相变复合物和固-固有机相变化合物。微胶囊化的粉末态相变复合材料由包含在薄聚合物壳内的相变材料微粒组成（Fossett等，1998）。单个胶囊的直径为10_μm～1mm，其通常具有厚度小于1μm的不可渗透半刚性壳壁。内部相变材料通常是链烷烃化合物的混合物，占复合材料质量的80%～85%。混合内部相变材料可获得相变温度。因为内部材料是多种材料的混合物，所以相变实际上发生在较大的温度区间（通常约10℃）内（Wirtz等，1999）。

从环境温度到约100℃的温度范围内，可进行可逆固态晶体结构转变的材料具有显著的转变热（Wirtz等，1999）。转变温度可以通过由不同化合物构成固溶体来选择。这一转换过程可以在低于5℃的温度区间内完成，但是由于相变材料以颗粒形式存在，其有效导热系数会低于基体材料的导热系数。导热系数的降低程度取决于颗粒的堆积排列、颗粒形状和颗粒接触面积。总导热系数一般为颗粒导热系数的10%～25%（Kavi-any，1995）。

相变过程中，复杂的固、液相区域共存。对相变材料储热的大部分研究工作主要为进行实验研究或者使用简化的理论建立数学模型（Costa等，1998）。由于移动的液-固相界面处的相变过程具有非线性特点，以及两相的热物理性质不同，尚未建立详细可靠的理论方法。耦合以空气和水为工质的太阳能供热系统，相变储能系统的数值模型应包含太阳能节能率（太阳能所满足的负荷分数）和所需的储热容量（Ghoneim，1989）。关于储罐和相变材料各种热参数和几何参数对可储存太阳能的影响，有研究（Esen和Ayhan，1996）表明，半径较小的圆柱形罐体（＜0.024m）应在相变材料中使用翅片、薄片或矩阵式结构，以增加其导热系数。Robin等（1995）给出了适用于太阳能集热-储热集成系统的水合盐相变材料的一维瞬态导热模型，在这些模型中忽略了液相中的对流传热。

精确获得相变材料的温度分布，对于理解相变材料系统的热性能至关重要。有研究发现，在实验开始阶段冰中的温度分布是线性的，这表明该阶段未发生对流（Tien和Yen，1966）。然而，随着熔化层厚度的增加，液相中的温度由于对流混合而变得均匀。为了充分了解对流在这些过程中的作用，有必要在两相中进行详细的温度测量（Hale和Viskanta，1980）。在潜热储存系统中，可以通过在传热流体流动的冷却管外部增加翅片来强化传热（Lacroix，1993；Zhang和Faghri，1996；Sasaguchi等，1998）。胶囊封装相变材料填充床的能量密度比全固态相变材料的低，但当其颗粒尺寸变小，相变材料胶囊周边水的显热增加时，可增强其传热能力。