系统误差与测量准确性－化验分析中的误差

化学实验中信息的收集，有些是定量的（quantitative），有些是定性的（qualitative）。在任何一项分析中，可以用同一种方法分析、测定同一样品，虽然经过多次测定，但是测定结果总不会是完全一样，这说明测定中有误差。为此，必须了解误差的产生原因及其表示方法，尽可能地将误差减小到最小，以提高分析结果的准确度。

1.误差的种类

根据误差产生的原因和性质，将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。

系统误差：系统误差又称可测误差，它是由分析操作过程中的某些经常原因造成的，在重复测定时，它会重复表现出来，对分析结果的影响比较固定。这种误差可以设法减小到可忽略的程度。化验分析中将系统误差归纳为以下几个方面。

①仪器误差：这种误差是由于使用仪器本身不够精密所造成的。如未经校正的容量瓶、移液管、砝码等。

②方法误差：这种误差是由于分析方法本身不够完善造成的。如化学计量点和终点不符合或发生副反应等。

③试剂误差：这种误差是由于蒸馏水含杂质或试剂不纯等引起的。

④操作误差：这种误差是由于分析工作者分析技能不熟练、个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。如滴定终点颜色的判断偏深或偏浅，对仪器刻度表现读数不准确等。

偶然误差：又称随机误差。它是由于在测量过程中不固定的因素造成的。如：测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动，都会使测量结果在一定范围内波动，其波动大小和方向不固定，因此，无法测量，也不可能校正，为不可测量误差。但偶然误差遵从正态分布规律。

①同样大小的正负偶然误差，几乎有相等的出现机会。

②小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。

过失误差：是由操作不正确、粗心大意造成的。如加错砝码、溶液溅失。决不允许当作偶然误差。

2.误差的表示

误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。

绝对误差（E）＝测得值-真实值

相对误差（E）＝［测得值-真实值］／真实值×100%(www.xing528.com)

要确定一个测定值的准确性，就要知道其误差或相对误差。要求出误差，必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中，人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。

由于测得值（x）可能大于真实值（T），也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。

3.误差的消除

消除测定中的系统误差可以采用以下措施：

①空白实验：由试剂或器皿引入的杂质所造成的系统误差，用空白实验加以校正。空白实验是指在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。空白实验所得结果的数值为空白值。从试样的测定值中扣除空白值就得到比较准确的结果。

②校正仪器：分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、天平砝码等，都应进行校正，消除仪器不准所带来的误差。

③对照实验：用同样的分析方法，在同样条件下，用标样代替试样进行平行测定。标样中待测组分含量已知，且与试样中含量接近。将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值即为校正系数。

消除测定中的偶然误差可以采用以下措施：

①选择合适的分析方法：根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。

②增加平行测定次数：增加平行测定次数可以抵消偶然误差。在一般分析测定中，测定次数为3～5次，基本上可以得到比较准确的分析结果。

③减少测量误差。

④消除测定中的过失误差。

4.准确度和精密度的关系

准确度指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，以误差来表示。它用来表示系统误差的大小。在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照实验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收实验来估计和确定准确度。在误差较小时，也可通过多次平行测定的平均值作为真值μ的估计值。测定精密度好，是保证获得良好准确度的先决条件，一般来说，测定精密度不好，就不可能有良好的准确度。对于一个理想的分析方法与分析结果，既要求有好的精密度，又要求有好的准确度。

精密度是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度。其表征测定过程中随机误差的大小。精密度表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件。一般来说，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度；反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随机误差小，但系统误差较大。