硼及其化合物：性质、用途、制备方法

B原子是周期表ⅢA族中唯一的非金属元素，其价电子构型是2s22p1。B原子的价电子少于价电子层数，是缺电子原子。与碳、硅相似，硼以形成共价型分子为特征。硼和硅在周期表中处于一条对角线上，它们的离子极化力接近，有许多性质相似。

图8－39　沸石的结构示意图

硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在无机化学发展中占有独特的地位。

1.硼单质

单质硼有多种复杂的晶体结构，但都是以B12的二十面体为基本结构单元，每个硼原子和5个硼原子相连，如图8－40所示。然后B12的这种二十面体间以不同的连接方式，不同的键型，形成不同类型的硼晶体。其中最普通的一种是α－菱形硼。

图8－40　硼单质（B12）

单质硼的晶体属于原子晶体，所以硼的熔点（2 300℃）、沸点（2 550℃）很高，硬度很大（在单质中仅次于金刚石）。化学性质也不活泼，但无定形硼和粉末状硼较活泼。无定形硼为棕色粉末，熔沸点高。

无定形硼在室温下与F2反应得BF3，高温时，除H2、Te、稀有气体外，能与所有非金属如O2、S、卤素、N2等化合，分别得到B2O3、B2S3、BX3、BN等。

B和O2的亲和力很强。

硼与水蒸气作用：

硼与氧化性酸作用：

B和O2的亲和力超过硅的，所以它能从许多稳定的氧化物（如Si2、P25等）中夺取氧，用作还原剂。

因此，硼在炼钢工业中用作去氧剂。

2.硼的化合物

（1）硼的氢化物

硼的氢化物的物理性质类似于烷烃，因此称为硼烷。多数硼烷组成是B n H n＋4、B n H n＋6，少数为B n H n＋8、B n H n＋10。硼有复杂的成键特征，但本节只介绍最简单的乙硼烷B2H6。BH3不存在是由于B的价层轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域大π键。

B2H6中共只有12个价电子，B原子采取sp3不等性杂化，2个B原子各与2个H原子形成4个B—Hσ键，这4个键在同一平面上。位于该平面上下且对称的H原子与硼原子分别形成垂直于上述平面的2个三中心二电子键，一个在平面上方，另一个在平面下方，每一个三中心二电子键是由1个H原子和2个B原子共用2个电子构成的，称为氢桥键，如图8－41所示。

图8－41　乙硼烷结构

B2H6是理想的火箭燃料，但有很强的毒性，储存条件苛刻，易燃且易水解。

在有机化学上，B2H6是万能还原剂。

另外，B2H6可以制备聚合物，高温稳定，低温保持黏度不变。硼烷化合物可与蛋白质结合，能用于肿瘤治疗。(www.xing528.com)

（2）硼的含氧化合物

硼是亲氧元素，有许多硼的含氧化合物，下面主要介绍三氧化二硼（B2O3）、硼酸（H3BO3）和硼砂（Na2B4O7·10H2O）等。

B2O3是白色固体，易溶于水，生成硼酸。由于硼与氧形成的B—O键键能大，因此B2O3较稳定。其结构如图8－42所示。熔融的B2O3可熔解许多金属氧化物，反应得到特征颜色，称为硼珠实验。硼珠实验可用于定性分析中，用来鉴定金属离子。

B2O3与NH3反应，在500℃生成（BN）n，与石墨、金刚石结构相似。

图8－42　三氧化二硼的空间结构

在H3BO3的晶体中，每个B原子以3个sp2杂化轨道与3个O原子结合成平面三角形结构，每个O原子除了以共价键与1个B原子和1个H原子相结合外，还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，如图8－43所示，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有解离性，有滑腻感，可作润滑剂。由于硼酸的缔合（氢键）结构，在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。

图8－43　硼酸层状结构（a）及缔合氢键（b）

H3BO3为一元弱酸，＝5.8×10－10，它的酸性并不是因为它本身给出质子，而是由于其是缺电子原子，它加合了来自水分子的OH－而释放出H＋。

利用硼酸的这种缺电子性质，加入多元醇（如甘油或甘露醇）生成稳定的配合物，可使硼酸的酸性增强。

硼酸与碱反应：

常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓硫酸存在的条件下，生成的挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。

硼酸被大量地用于玻璃和陶瓷工业。因为它是弱酸，对人体的受伤组织有缓和的防腐消毒作用，是医药上常用的消毒剂之一。硼酸也是减少排汗的收敛剂，为痱子粉的成分之一。此外，它还用于食物防腐。

硼砂（Na2B4O7·10H2O）是最重要的硼的含氧酸盐，是一种带有结晶水的四硼酸的钠盐。其四硼酸根离子［B4O5（OH）4］2－是由两个BO4四面体和两个BO3原子面通过共用顶角氧原子而连接成的，其键连关系如图8－44所示，所以硼砂的化学式可以写作Na2B4O5（OH）4·8H2O。硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400℃左右，将失去8个结晶水和2个羟基水，形成化学式为Na2B4O7的无水盐。基于这种结构单元的存在，硼砂的化学式经常写成Na2B4O7·10H2O。

图8－44　硼砂的酸根结构

硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在878℃融化为玻璃体，熔融态的硼砂也能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色（硼酸也有此性质）。因此，在分析化学中可以用硼砂做硼砂珠实验，以鉴定金属离子。例如：

硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧化物。硼砂是强碱弱酸盐，可溶于水，在水溶液中水解而显强碱性。

也可写成：

硼砂水解时得到等物质的量的酸和碱，所以这个水溶液具有缓冲作用，pH为9.23。常用于分析化学中的硼砂易于提纯，水溶液又显碱性，在实验室中常用它配制缓冲溶液或作为标定酸浓度的基准物质。

硼砂的水溶液由于水解而显强碱性，所以硼砂除了前面提过的用途以外，还是肥皂和洗衣粉的添料。