磷及其化合物：性质与应用

自然界的磷主要以磷灰石Ca5（PO4）3（F、Cl、OH）、磷钙石Ca3（PO4）2存在。在生物体内也有大量的磷，骨头中Ca5（PO4）3（OH）形成矿物质部分，牙齿中含有Ca5（PO4）3F，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，可见磷是重要的生命元素之一。

磷的性质与氮的有很大的差别，主要是由于磷原子的价电子层结构是3s23p3，第三电子层有5个价电子，还有5个空的3d轨道，可以形成离子键、共价键和配位键。

1.磷单质

磷有多种同素异形体，其中常见的是白磷（又称黄磷）、红磷和黑磷。通常所说的磷单质指的就是白磷。纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又称黄磷。白磷可溶于苯和二硫化碳中，白磷有剧毒，误食0.1 g就能致死。白磷晶体是由分子组成的分子晶体，P4分子是四面体构型，如图8－24所示。分子中P—P键长是221 pm，键角∠PPP＝60°，所以P4分子具有张力，这种张力的存在使每一个P—P键的键能减弱，仅201 kJ·mol－1，易于断裂，因此，白磷在常温下有很高的化学活性。

图8－24　P4分子构型（a）及白磷（b）、红磷（c）和紫磷（d）

白磷与空气接触时发生缓慢氧化作用，部分反应能量以光能的形式放出，这种现象称为磷光现象。白磷的燃点为34℃，可自燃，因此，通常将白磷储存于水中以隔绝空气。白磷的还原性强，与氧化剂反应剧烈，同卤素单质激烈地反应，在氯气中也能自燃生成PCl3或PCl5。白磷在空气中燃烧时呈黄色火焰，生成P4O6或P4O10。与冷浓硝酸反应激烈生成磷酸。

白磷在热的浓碱溶液中发生歧化反应生成磷化氢和次磷酸盐。

白磷在H2O中的歧化速率相当小，可以忽略，因此，少量的白磷可以放在H2O中保存。

2.磷的化合物

磷的化合物主要有氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐。

（1）磷的氢化物

磷和氢可组成一系列氢化物，如PH3、P2H4、P12 H16等，其中重要的是PH3，称为膦。膦是一种无色、大蒜气味的剧毒气体。与NH3相似，PH3具有三角锥形的结构，但其键角要小得多，仅为93.6°。PH3分子的偶极矩μ＝0.58D，极性比NH3的弱得多，在水中的溶解度比NH3的小得多。膦的碱性比NH3的弱得多，其碱式解离常数约为10－28。PH3中P的氧化数为－3，它是一个强还原剂。

在150℃下，PH3能与氧气燃烧生成H3PO4。

平时制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常含有更活泼、易自燃的联膦P2H4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。膦能从某些金属盐（Cu2＋、Ag＋、Hg2＋）溶液中将金属置换出来。

PH3的配位能力比NH3的强，这是由于配合物中的中心离子可以向PH3配体中的磷原子的3d空轨道反馈电子，形成反馈π键。

（2）磷的卤化物

卤化磷主要有三卤化磷PX3和五卤化磷PX5两种类型，常见的是磷的氯化物。如图8－25所示。

图8－25　三氯化磷和五氯化磷

（a）三氯化磷；（b）五氯化磷

PF3（无色气体），PCl3（无色液体），PBr3（无色液体），PI3（红色固体）

PF5（无色气体），PCl5（白色固体），PBr5（黄色固体），PI5（不易生成）

在一定条件下，氯、溴单质可直接与白磷反应得到相应的三氯化磷和三溴化磷。过量的卤素单质与磷反应可得到五卤化磷。在三卤化磷分子中，磷原子采取sp3杂化，分子呈三角锥形，磷原子上还有一对孤电子对。在五卤化磷分子中，磷原子采取sp3d杂化，在蒸气状态下，分子呈三角双锥形，磷原子位于锥体的中央。

卤化磷的最重要的性质是其水解性，五氯化磷完全水解生成磷酸，控制条件可部分水解为三氯氧磷（氯化磷酰或氯氧化磷）。三氯氧磷在制药生产中经常用于合成磷酸酯或作为卤化剂。

在固态时，PCl5形成离子晶体，在其晶格中含有正四面体的［PCl4］＋和正八面体的［PCl6］－，两者以离子键相结合。

（3）磷的氧化物

磷的氧化物主要有三氧化二磷P4O6和五氧化二磷P4O10两种。磷在不充分的空气中燃烧生成的氧化物为P4O6。P4O6可以看作以P4为基础形成的，P4分子中的P—P键因有张力而不稳定，氧分子进攻时断裂，在每两个P原子间嵌入一个氧原子，于是形成了P4O6分子，如图8－26所示。形成P4O6分子后，4个P原子的相对位置并不发生变化，分子中的氧原子全部为桥氧，分子具有类似球状的结构而容易滑动，因此P4O6分子有滑腻感。在P4O6分子中，每个磷原子上还有一个孤电子对，向氧原子空的p轨道配位，形成d－pπ配键；同时，氧原子p轨道中的电子对向磷原子空的d轨道配位，形成d－pπ配键，即每个磷上又增加一个端氧，形成P4O10。分子中有6个桥氧和4个端氧，端氧与磷之间的化学键可以看成双键，如图8－26所示。

P4O6是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，有毒，易溶于有机溶剂中，溶于冷水时缓慢反应生成亚磷酸（H3PO3）。和热水反应时，发生歧化反应生成膦和磷酸。

图8－26　P4O6和P4O10的结构与生成反应

P4O10是白色粉末状固体，是磷酸酐。P4O10同水作用时放出大量的热，生成P（Ⅴ）的各种含氧酸。水量不足时，生成偏磷酸，水略多于上述情况时，将生成焦磷酸。

当有足量的水、加热并有硝酸催化时，P4O10将很快地完全转化为磷酸。

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P4O10有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，是最强的干燥剂之一。P4O10还可以从许多化合物中夺取化合态的水，是强脱水剂。

（4）磷的含氧酸及其盐

磷有多种氧化数的含氧酸，其中较重要的见表8－10。

表8－10　磷的含氧酸

纯的次磷酸（H3PO2）为白色固体，熔点为26.5℃，易潮解。H3PO2的结构如图8－27所示，H3PO2分子中含有一个—OH，为一元中强酸，酸性强于磷酸的。

由于H3PO2分子中有两个P—H键，容易被氧原子进攻，因此，次磷酸及其盐都是强还原剂，特别是在碱性溶液中，还原能力更强。

图8－27　次磷酸分子的空间构型

卤素单质和重金属盐都能在溶液中将次磷酸或次磷酸盐氧化。

所以次磷酸盐常用于化学镀，将金属离子（如Ni2＋等）还原为金属，在其他金属表面或非金属（塑料）镀件上沉积，形成牢固的镀层。

H3PO2及其盐都不稳定，受热歧化分解放出PH3。

纯的亚磷酸（H3PO3）为白色固体，熔点约74.4℃，在水中有很高的溶解度，亚磷酸结构如图8－28所示。分子中含有两个—OH，为二元中强酸，酸性强于磷酸。＝3.72×10－2，＝2.09×10－7，可以形成和两类盐。

图8－28　亚磷酸的空间构型

由于H3PO3分子中只有一个P—H键，因此，亚磷酸及其盐具有强还原性，＝－0.276 V，＝－1.05 V，但弱于次磷酸及其盐。H3PO4能将Ag＋、Cu2＋等离子还原为金属。例如：

亚磷酸受热时能发生歧化反应，碱性条件下更易进行。

所以制备H3PO3要用P4O6和冷水反应。

氧化数为＋5的磷的含氧酸包括正磷酸、焦磷酸、多磷酸和偏磷酸。P4O10吸水生成磷酸的反应很慢，一般生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸等的混合物，只有在HNO3存在下煮沸水溶液，P4O10才能生成H3PO4。

正磷酸（H3PO4）一般简称为磷酸。H3PO4分子为四面体构型，分子中P原子采取sp3杂化，其中3个sp3轨道与羟基氧原子形成3个σ键，1个sp3轨道被孤电子对占据并与另一个氧原子形成1个σ配键，此氧原子上的两对孤电子对和P原子的两条3d轨道形成2个d－pπ配键（反馈键），使原来的π配键键长缩短、键能加大，接近双键。磷酸的分子结构如图8－29所示。

图8－29　磷酸分子结构

纯磷酸为无色晶体，熔点为42℃，沸点为407℃，属于高沸点酸。它能与水以任何比例互溶。市售磷酸是含85%H3PO4，相当于浓度为15 mol·dm－3的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液黏度较大的原因与浓溶液中存在较多氢键有关。

磷酸是无氧化性、难挥发的三元中强酸。磷酸有三个—OH，磷酸的＝7.11×10－3，＝6.34×10－8，＝4.79×10－13。

磷酸有很强的配合能力，可以与很多金属离子形成可溶性配合物，如磷酸与Fe3＋可以生成可溶性无色配合物H3［Fe（PO4）2］和H［Fe（HPO4）2］，因此，分析化学中常用磷酸掩蔽Fe3＋的干扰。

磷酸强热时发生脱水缩合反应，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如：

焦磷酸（H4P2O7）为无色黏稠液体，久置生成结晶，为无色玻璃状，在酸性溶液中会缓慢水解生成磷酸。

焦磷酸为四元酸，酸性强于正磷酸。

常见的焦磷酸盐主要是M2H2P2O7和焦磷酸盐，由磷酸一氢盐加热脱水聚合而来。

分别往Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Sn2＋等盐溶液中加入Na4P2O7溶液，均有难溶的焦磷酸盐沉淀生成，当Na4P2O7过量时，过量的与这些金属离子形成配离子（如［Cu（P2O7）2］2－、［Mn2（P2O7）2］4－）而使沉淀溶解，这些可溶的配阴离子常用于无氰电镀。