氮化合物的应用与研究现状

氮在自然界中以单质和化合物形式存在，在地壳中的含量为0.004 6%，在大气中以N2的形式存在，约占大气的78.1%（体积分数）。化合态的氮分布很广，氮在人体内的质量分数超过5%，是组成氨基酸和蛋白质等的主要元素，也是植物生长的必需元素；自然界最大的含氮矿源为智利硝石（NaNO3）矿。

1.氮的单质

氮气是无色无味的气体，微溶于水（在273 K和100 kPa下100 cm3水能溶解24 cm3氮气）。N2中因形成三键而键长（109.5 pm）很短，两个氮原子的px电子形成1个σ键后，py和pz电子又分别形成两个方向互相垂直的π键，如图8－16所示。N2在常温下很不活泼，不与O2、H2O、酸和碱等化学试剂反应。当T＝3 000℃时，N2的解离度仅为0.1%，可认为不分解，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气中的N2变成氮化物。在放电条件下，N2与O2生成NO。

氮主要用于合成氨，以氨为原料可以制造硝酸、化肥和炸药等。由于在常温下具有化学惰性，因此氮气常被用来作保护气体，液氮可以作制冷剂。

2.氮的氢化物

氮的氢化物主要有氨（NH3）、联氨（N2H4）、羟胺（NH2OH）和叠氮酸（HN3）。本节主要介绍前三种化合物。

（1）氨和铵盐（－3氧化数）

在常温常压下，氨是具有刺激性气味的无色气体。NH3有较大的极性且分子间能形成氢键，所以其熔沸点高于同族的PH3。

氨极易溶于水，是在水中溶解度最大的气体之一。0℃时，1 dm3水能溶解1 200 dm3的氨，在20℃时，1 dm3水可溶解700 dm3氨。氨溶于水则为氨水，每1 cm3氨水的质量小于1 g，氨含量越高，氨水的密度越小。一般市售浓氨水每1 cm3的质量为0.91 g，含NH3的质量分数约28%。液氨是很好的强离子化溶剂，能溶解许多无机盐。

在氨分子中，氮采取不等性sp3杂化，有一对孤电子对、三个N—Hσ键，分子呈三角锥形结构。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，氨分子中N—H共价单键之间的键角变小至107°18′，这种结构使得NH3分子有较强的极性，其偶极矩为1.66D，也使得NH3有较强的配位能力。

NH3分子的结构特点和分子中N的氧化数决定了它的许多物理性质和化学性质。在一般情况下，氨很稳定。它能参加的化学反应可归纳成4类：配位反应，氨分子的孤电子对向其他反应物配位，有时称为加合反应；取代反应，NH3分子的氢可被其他基团取代；氨解反应，类似于水解反应；氧化反应，NH3中氮元素具有最低氧化数（－3），被氧化成较高氧化数。下面详细述之。

氨分子中的孤电子对与其他分子或离子成配位键，得到氨的配合物。例如，等。常利用生成氯的配合物使一些不溶于水的化合物溶解，如AgCl、Cu（OH）2、Zn（OH）2等能溶解在氨水中。

氨中的三个氢可依次被取代，生成相应的氨基、亚氨基和氮化物等衍生物。例如，氨与金属钠的反应，得到白色氨基钠固体，Na取代了NH3的一个H原子。

图8－16　氮气的三键

在加热条件下氨与金属反应生成氮化物：

铵盐与氯气反应生成三氯化氮：

与水类似，液氨可自偶解离：

氨解反应与水解反应类似：

在NH3和中，N处于最低氧化数（－3），在一定条件下能失去电子而被氧化。例如，在纯氧中氨燃烧：

在铂催化剂的作用下，氨可被氧化成氧化亚氮：

氯或溴也能在气态或溶液中把氨氧化，氨也可被HNO2氧化：

氨与酸可以形成相应的铵盐。铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越强，因为铵离子半径为143 pm，与钾离子（133 pm）和铷离子（147 pm）的半径相近。因此，铵盐的性质与碱金属盐类的相似。

铵盐一般是无色易溶于水的晶体，在水中都有一定程度的水解。

铵盐受热容易分解，分解产物与阴离子对应的酸的挥发性、氧化性以及分解温度有关。一般情况可分为以下几种情况：若是不挥发性非氧化性酸的铵盐，分解生成NH3和酸式盐或者酸；若是挥发性非氧化性酸的铵盐，分解生成NH3和相应的酸；若是强氧化性酸的铵盐，分解生成N2或氮的氧化物。

NH4Cl可除去金属表面的氧化物，所以NH4Cl称为硇砂。

在含有的溶液中加入强碱可以生成能使红色石蕊试纸变蓝的NH3，这是检验的常用方法。

用奈斯勒（Nessler）试剂可以进行定量检验，奈斯勒试剂是碱性四碘合汞（Ⅱ）酸钾溶液，即K2HgI4的KOH溶液，能与生成红棕色沉淀，反应为

（2）联氨（－2氧化数）

与氮和氧形成过氧化物类似，氮也可形成过氮化物，最简单的过氮化物为N2H4，称为联氨或肼。N2H4也可以看成NH3内的一个H被—NH2取代的衍生物，N上仍有孤电子对。

联氨分子的极性很大，偶极距μ＝1.85D，说明它是顺式结构。N—N键长为144.9 pm，N—H键长为102.1 pm，∠HNH为108°，∠NNH为112°，扭转角为90°～95°，沿N—N键轴方向观察，如图8－17所示。

图8－17　联氨分子结构

联氨的水溶液显弱碱性，是二元弱碱，显碱性的机理与NH3的相同。联氨碱性弱于氨的，这是因为N上的孤电子对受到NH2基团吸引力大，所以比氨更难给出电子对。

过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解。

为增加其稳定性，加明胶可以吸附或螯合金属离子，也可制成相应的盐类，如硫酸盐（N2H4·H2SO4）、盐酸盐（N2H4·2HCl）等。

N2H4的氧化数为－2，处于中间价态，既有氧化性，又有还原性。

酸中

碱中

联氨无论在酸中还是碱中作氧化剂，由于动力学原因，其反应速率都非常小，以至于无实际意义，因此只是一个强还原剂，特别是在碱性介质中。

联氨与空气混合可燃烧并放出大量的热，（CH3）2NNH2（偏二甲肼）可作为火箭燃料。

联氨是一种应用广泛的化工原料，具有很高的燃烧热，可用作火箭和燃料电池的燃料。由于联氨分子有2个亲核的氮和4个可供置换的氢，可以合成各种衍生物，其中包括塑料发泡剂、抗氧剂、各种聚合物、聚合物交联剂和链延长剂、农药、除草剂和药品等。

（3）羟氨（－1氧化数）

羟氨可看成NH3内的一个H被—OH取代的衍生物，N上仍有孤电子对可以配位。羟氨分子中的N和O都是以不等性sp3杂化轨道形成σ键。羟氨分子的结构如图8－18所示。

羟氨是白色固体，不稳定，在15℃左右发生热分解，反应方程式为：

其水溶液及其盐如羟氨硫酸盐（NH2OH）2·H2SO4较稳定。

羟氨是一元弱碱，显碱性的机理与NH3的相同。碱性弱于氨和联氨，其原因是N上的孤电子对受到OH基团吸引力更大，所以比氨和联氨更难给出电子对。

羟氨和联氨一样，既有氧化性，又有还原性，但以还原性为主。

图8－18　羟氨分子结构

羟氨在酸中、碱中均是还原剂，特别是在碱性介质中是强还原剂，可使银盐、卤素还原，本身则被氧化为N2、N2O、NO等气体产物脱离体系，不会给反应体系带来杂质，因此常用于有机反应中。

3.氮的氧化物

氮的氧化物有多种，包括N的氧化态从＋1到＋5的一系列氧化物，如N2O、NO、N2O3和N2O5。氮的氧化物中除N2O（笑气）的毒性较小外，其他都有毒性。工业尾气和汽车尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NO x表示），NO x能破坏臭氧层，产生光化学烟雾，是造成大气污染的原因之一。目前处理废气中NO x的方法之一是用Cr2O3作催化剂，通入适量的NH3将其还原为氮。

在氮的氧化物中，以NO和NO2较为重要。下面着重介绍NO和NO2。其结构如图8－19所示。

（1）氧化亚氮的性质

NO呈无色气体，但在固态或液态时呈蓝色。NO是奇电子分子，有顺磁性。NO分子内有孤电子对，易与很多金属形成配合物，其结构如图8－19所示。例如，NO与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ）配合物。

图8－19　NO（a）和NO2（b）的分子结构

NO不助燃，微溶于水，但不与水反应，也不与酸、碱反应，在大气中极易与氧发生反应生成红棕色的二氧化氮。

氧化亚氮是人体最有效的血管扩张剂，是机体内一种应用广泛而性质独特的信号分子，尤其是在心脑血管调节、神经细胞间的信息交流与传递、血压恒定的维持、免疫体系的宿主防御反应中等方面，都起着十分重要的作用。如果人体不能制造出足够的NO，会导致一系列严重的疾病，如高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡、性功能障碍以及精神痛苦等。(www.xing528.com)

伊格纳罗（L.J.Ignarm）等三位美国科学家成功发现NO是一种可以传递信息的气体，它可以通过细胞薄膜，去调节另一细胞的功能。他们的发现开创了生物体系信息传递的新理论。正是这一重大发现和对NO的研究，使他们获得1998年诺贝尔医学奖。

（2）二氧化氮的分子结构与性质

NO2分子为V形结构，键角为134.25°，键长为119.7 pm。分子内中心N原子采取sp2等性杂化，形成两个σ键，另一个单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余pz轨道形成离域π键。从图8－20可见NO2也是奇电子分子，有顺磁性，是棕红色气体，易聚合成抗磁性、无色的二聚体N2O4。

图8－20　NO2和N2 O4

（a）N2O4；（b）NO2与N2O4的可逆反应

键角∠ONO＝134°和未成对电子占据杂化轨道使NO2容易发生二聚作用，都证实了N采取sp2等性杂化和形成

NO2溶于水，并歧化成HNO3和HNO2，因此，NO2为混合酸酐。

HNO2不稳定，受热立即分解：

NO2溶于热水的总反应式为：

（3）亚硝酸及其盐

亚硝酸有顺式和反式两种结构。红外光谱数据表明，室温下反式比顺式更稳定。如图8－21所示。

图8－21　亚硝酸分子结构

亚硝酸根NO与O3为等电子体，结构相似，为V形结构。中N原子以sp2不等性杂化轨道与氧原子的p轨道形成两个σ键，并且还有一个离域的键，如图8－22所示。在中，∠ONO＝115.4°，键角小于正常的120°，是由于孤电子对的作用。

图8－22　亚硝酸根结构

亚硝酸（HNO2）是一种弱酸，酸性略强于乙酸。亚硝酸只能存在于稀冷的溶液中，温度稍高（室温）或浓度稍大，则易发生歧化分解。

在碱性溶液中，不发生歧化，可以稳定存在。

亚硝酸盐特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐都有很高的热稳定性。KNO2和NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中。除了浅黄色的不溶盐AgNO2，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。

在亚硝酸和亚硝酸盐中，氮原子的氧化数为＋3，处于中间氧化态，既有氧化性又有还原性。在酸性溶液中，所以HNO2氧化性较强，其还原产物最常见的是NO。例如

这个反应可以定量地进行，能用于测定亚硝酸盐的含量。

在稀溶液中，的氧化性比的强。例如在稀溶液中可氧化I－，但不能氧化I－，这是由动力学原因所致。亚硝酸和稀硝酸可以据此加以鉴别。

请注意，HNO2及其盐的氧化还原性不仅和溶液的酸碱性有关，还和与它反应的氧化剂或还原剂的相对强弱有关。在酸性溶液中，当遇到更强的氧化剂时，HNO2、作还原剂，其氧化产物总是

是两可配体，可以分别以N或O原子参与配位，以N原子配位称为硝基配合物，以O原子配位（M←ONO—）称为亚硝酸根配合物。例如，在弱酸性条件下Co2＋与反应，首先Co2＋被氧化为Co3＋，后者再与作用生成亚硝基配离子［Co（NO2）6］3－。

此反应可用来检验K＋、Co2＋或

碱金属和碱土金属的亚硝酸盐都有很高的热稳定性。

KNO2和NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中。除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。

（4）硝酸及其盐

硝酸分子具有平面结构，其中心N原子采取sp2杂化，它的未杂化p轨道上的一对电子和两个氧原子的成单p电子形成一个离域的键，如图8－23所示。键角∠HON＝102.2°，由两个端氧形成的键角∠ONO＝130.27°，硝酸中H—O键长为96 pm，N—O（端）键长为119.9 pm，N—O（羟基）键长为140.6 pm，有分子内氢键。

图8－23　硝酸（a）和硝酸根离子（b）结构图

硝酸根离子为正三角形结构，有3个N—Oσ键，键长为121 pm，有1个键。离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。

纯硝酸是无色液体，沸点为83℃，是具有挥发性的强酸，可以任何比例与水互溶。市售浓硝酸是恒沸溶液，含HNO3的质量分数为68%，沸点为394.8 K，密度为1.42 g·cm－3，物质的量浓度约为16 mol·dm－3。

硝酸具有不稳定性、强氧化性、硝化作用三大化学特性，这里只介绍前两项。浓硝酸受热或见光就会逐渐分解，使溶液呈黄色。

常用的浓HNO3因溶解了过多NO2而呈棕黄色，称为发烟硝酸，反应活性比硝酸的更强。

由于硝酸分子中的氮处于最高氧化态，以及硝酸分子的不稳定性，决定其具有强氧化性，它几乎可以氧化所有的单质（除氯、氧、稀有气体和Au、Pt、Ir等贵金属外）。硝酸浓度越大，其氧化性越强（发烟硝酸的氧化性比纯硝酸的还强），而且硝酸自身可被还原成一系列低氧化态的氮的化合物，例如：

具体以何种产物为主，不仅与硝酸本身的浓度有关，还取决于还原剂的本性和温度。

浓硝酸和非金属反应还原产物多数为NO。例如：

浓硝酸和金属（包括活泼金属和不活泼金属）反应，均以NO2为主要产物。例如：

稀硝酸与不活泼金属反应，以NO为主要产物。例如：

较稀硝酸与较活泼金属反应，以N2O为主要产物。例如：

很稀硝酸与活泼金属反应，产物为铵盐。例如：

可见稀硝酸与还原剂反应，产物多为NO。HNO3越稀，还原产物的氧化数越低；金属越活泼，还原产物的氧化数越低。

氧化能力强的氧化剂，本身被还原的程度（指氧化数下降的程度）不一定就大，因为含氧酸的氧化能力和本身被还原的程度是两个不同的概念。当硝酸与同一种金属反应时，其主要产物不同，主要是由于体系内存在以下平衡：

当HNO3浓度大时，平衡左移，产物以NO2为主；反之，体系中水含量多（一定范围内），平衡右移，产物以NO为主。

某些金属如Fe、Cr、Al等能溶于稀硝酸，但不溶于冷、浓HNO3，这是因为这类金属表面被浓硝酸氧化形成一层十分致密的氧化膜，阻止了内部金属与硝酸进一步作用，即钝化现象。经浓硝酸处理后的钝态金属就不易再与稀酸作用。

尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au、Pt等金属在浓硝酸中仍然很稳定，它们可溶于王水中。

浓盐酸和浓硝酸的体积比约为3∶1的混合溶液称为王水。王水能溶解许多不溶于硝酸的金属，如金和铂等。

王水能够溶解金和铂的原因主要是，大量Cl－的存在能够形成稳定的配离子AuCl－4和使溶液中金属离子浓度减小，电对和的标准电极电势值比电对Au3＋／Au和Pt4＋／Pt低得多，所以，反应的结果更倾向于生成稳定的配离子，而不是相应的盐。这是Au的两种还原反应竞争的结果。相关的电极电势为

可见，王水能溶解Au和Pt的主要原因不是王水的氧化能力比浓硝酸的强，而是Cl－的配位使金属的还原能力增强起决定性作用。总之，王水是具有酸、氧化剂、配合剂（Cl－）的三效试剂，而Cl－的配位起了决定性的影响。

硝酸盐大多数都是无色、易溶于水的晶体，其水溶液没有氧化性。硝酸盐的重要性质就是它的热稳定性，固体硝酸盐常温时较稳定，高温时受热迅速分解，分解产物与硝酸盐中相应的金属阳离子的性质有关。碱金属、部分碱土金属（比Mg活泼性强的金属）硝酸盐的分解产物多为亚硝酸盐。例如：

在Mg和Cu之间的金属硝酸盐，因其亚硝酸盐也不稳定，受热继续分解，生成金属氧化物、NO2和O2。例如：

在Cu以后的金属，因其亚硝酸盐和氧化物都不稳定，受热继续分解，生成金属单质、NO2和O2。例如：

上述硝酸盐热分解的一般规律与金属离子的价电子构型有关，可用离子极化观点加以解释。硝酸盐受热分解均有氧气放出，可助燃。无水固体硝酸盐都是强氧化剂，可用于熔矿、配制火药及各种焰火等。

请注意，含有结晶水的硝酸盐受热时，HNO3首先挥发，使体系酸度降低，部分盐水解，形成碱式盐。

利用亚硝酸盐有还原性而硝酸盐没有还原性这一性质可以鉴别二者。亚硝酸盐与浓硝酸作用有NO2生成，而硝酸盐与浓硝酸作用无NO2生成。最为著名的鉴别方法是棕色环实验。

在试管中加入硝酸盐与硫酸亚铁混合溶液，再缓慢沿着试管壁倒入浓硫酸，在浓硫酸与水溶液的界面有棕色的Fe（NO）2＋生成，从试管的侧面可观察到棕色环；用亚硝酸盐代替硝酸盐进行实验，得到棕色溶液而观察不到棕色环。相关的反应为：