含能材料无机化学氮族元素的性质

氮族是位于p区正中间的第ⅤA族元素，其性质呈现强的递变规律。N、P是典型的非金属元素，Sb和Bi为金属元素，As是介于非金属和金属之间的准金属元素，从上到下呈现出典型非金属－半金属－金属的一个完整过渡。这一点与ⅥA、ⅦA族不同。氮族元素的基本性质见表8－9。

表8－9　氮族元素的基本性质

续表

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如图8－15所示，氮族元素价电子构型为ns2np3，有5个价电子，价层p轨道处于较为稳定的半充满状态。所以本族元素在成键时表现出既不容易失去电子形成＋3价离子，也不容易得到电子形成－3价离子，而是容易通过共用电子对形成较稳定的共价键的特征，主要氧化数有－3、＋3、＋5。

图8－15　氮族元素

自上而下氧化数为＋3的物质稳定性增加，而＋5氧化态的物质稳定性降低。这是因为自上而下过渡到铋时，由于铋原子半径较大，成键时电子云重叠程度较小，铋原子出现了4f和5d能级，而f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又具有较大的钻穿作用，所以6s能级显著降低，从而使6s电子成为惰性电子对而不易参与成键，铋常显＋3价。这种自上而下低氧化态比高氧化态物质稳定的现象，称为惰性电子对效应。本节主要介绍与含能材料相关的氮和磷元素及其化合物。

N和P是典型的非金属，原子的价电子构型类似，但性质上有很大差别。其原因是N价层没有d轨道，2s电子不能向d轨道跃迁，最多形成3个共价键、1个配位键（N的孤电子对），所以N原子的配位数不超过4。而P原子的最外电子层有空的d轨道，这些d轨道也可能参与成键，P原子的最高配位数可达到6，如在PCl5中存在，其中P的杂化轨道为sp3d2。还有P除了能形成σ配键外，还有空的3d空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈π键，所以配位能力更强。