卤化物及其配位性的性质和应用

卤素和电负性较小的元素形成的化合物为卤化物。按组成卤化物元素的属性分为金属卤化物和非金属卤化物。按组成卤化物的键型可分为离子型和共价型（其中有些过渡型，即由离子型向共价型过渡）两类，但是没有严格的界限。

1.卤化物的熔沸点

硼、碳、硅、氮、氢、硫、磷等非金属卤化物均为共价型，共价型卤化物大多数具有易挥发、熔沸点低等特点。所有金属都能形成卤化物。碱金属（锂除外）、碱土金属（铍除外）、低氧化态的过渡金属（d区元素）以及镧系、锕系元素的卤化物大多数属于离子型或接近离子型，如NaX、BaCl2、FeCl2、LaCl3等，其特点是熔沸点高，易溶于水。大多数高氧化态的金属离子极化能力较大，其卤化物表现出一定的共价性，如FeCl3、AgCl、SnCl4、TiCl4等。在周期表中，卤化物的键型没有明显的规律性（过渡金属有多种氧化态），即便如此，还是能总结出一些规律的。

卤离子的大小和变形性在决定卤化物的性质方面起重要作用。同一金属卤化物，由于卤离子的半径依次增大，卤离子的变形性也依次增大，将导致金属卤化物键型的转变。例如，AlX3，自F－→I－半径增大，变形性增大，铝与卤素之间的化学键由离子键变成了共价键。通常，若同是离子型分子，则氟化物熔点最高；同是共价型分子，则碘化物熔点最高。AlX3的熔点分别为2 250℃（270 MPa）、192.6℃（加压）、97.5℃和118.28℃，由高→低→高，其原因是键型分别为离子型、过渡型、共价型、共价型。

对于同一金属不同氧化数的卤化物，通常氧化数高的卤化物具有更多的共价性，表现为熔沸点略低些，挥发性要强些，溶解性小些等。例如SnCl4和SnCl2的熔点分别为－34.07℃和247.0℃；PbCl4和PbCl2沸点分别为105℃（爆炸分解）和950℃（不分解）。几乎所有金属的氟化物都是离子型化合物。

卤化物的这些性质在生产和研究方面得到广泛的运用。盐浴往往选用离子型卤化物，如NaCl、KCl、BaCl2。利用它们各自的熔沸点较高，稳定性相当好，不易受热分解的特点，可以选用熔融态的离子型卤化物作为高温盐浴的热介质。在碘钨灯中，利用WI2易挥发、稳定性较差的特性在灯管中加入少量碘，当钨丝受热升华到灯管壁（温度维持在250℃～260℃）时，与碘化合成WI2，然后WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并把钨留在灯丝上，这样反复的结果能提高碘钨灯的发光效率和寿命。

2.金属卤化物的溶解性

离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。

对于金属氟化物，因为F－半径和Cl－有明显差值，而Cl－、Br－、I－半径差值较小，因此，氟化物和其他卤化物的溶解性有明显的差别。Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难溶解，如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2等难溶，其氯化物可溶。通常氯化物可溶的卤化物，溴、碘也可溶，且更易溶。由于Hg（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）与变形性小的F－形成的氟化物表现离子性，而溶于水。但Hg（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）的氯化物难溶，溴化物、碘化物更难溶，这是由于Cl－、Br－、I－变形性依次增大，形成卤化物的共价性逐渐增加，溶解度依次减小。常见的难溶金属卤化物（氟化物除外）见表8－4。(www.xing528.com)

表8－4　常见的难溶金属卤化物（氟化物除外）

3.卤离子的配位性

卤素离子外层具有4对孤电子对，所以可作为配位体，能与金属和非金属离子形成多种配合物。例如HF可通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种酸式盐，如KHF2（KF－HF）、NaHF2（NaF－HF）等，还可与四氟化硅直接生成比H2SO4酸性还强的氟硅酸。

又如CdS、Sb2S3等不溶于水和弱酸，但能溶于浓HCl，也是因为生成了和配离子。再如，难溶于水的HgI2在过量I－存在下由于形成［HgI4］2－而溶解。碘难溶于水，但易溶于碘化物中，主要是由于形成了

可以解离生成I2，因此，多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液的相同，实验室常用此反应获得较高浓度的碘水溶液。