卤素单质的物理性质及反应特点

1.卤素单质的物理性质

卤素单质均为双原子分子（X2），两原子通过共价单键相连，分子间以色散力结合。随着原子序数的递增，卤素单质分子半径依次增大，相对分子质量也依次增加，色散力逐渐增大，因此，单质的熔沸点依次增高，卤素单质的存在状态呈现出由气体、液体到固体的变化规律，见表8－2。卤素单质均是易挥发的有毒物质。

表8－2　卤素单质的物理性质

续表

常温下，氟单质呈淡黄色气体，与水能发生剧烈的化学反应。氯单质呈黄绿色气体，易液化，工业上称为液氯，常将其储存于钢瓶中运输。氯气溶于水得到氯水，氯气易溶于CCl4、CS2等非极性溶剂。溴单质呈红棕色液体，液溴与皮肤接触会造成创伤，单质溴溶于水得到溴水，溴在水中的溶解度是卤素单质中最大的，100 g水中可溶解3.4 g溴，溴易溶于CCl4、CS2等非极性溶剂。碘单质为紫黑色固体，略带金属光泽，加热则变为紫黑色的蒸气，蒸气遇冷又重新凝聚成固体，因此利用升华法可提纯碘。碘在水中溶解度最小，难溶于水，但易溶于CCl4、CS2等非极性溶剂。利用这一性质，可以用CCl4从水中提取I2，这种方法称为CCl4萃取法，其必要的条件是CCl4和水不互溶。

虽然I2在水中溶解度小，但在KI或其他碘化物溶液中溶解度增大，而且随I－浓度增大而增大，这是由于生成了易溶于水的KI3，实验室可用此法配制I2溶液。

X2在CCl4中的颜色：F2呈无色，Cl2呈淡黄色，Br2呈橙色（或红色），I2呈紫色。而I2溶于水、KI（aq）、乙醇或乙醚中则呈棕色。

2.卤素单质的化学性质

卤素均为活泼的非金属元素，卤素单质具有强氧化性，从电极电势上看，卤素单质以氟的氧化性最强。卤素单质的氧化性次序为F2＞Cl2＞Br2＞I2，其主要表现在与金属、非金属和水的反应。

（1）与金属反应

F2可以和所有金属直接化合，生成高氧化数氟化物。在F2与Cu、Ni、Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而终止反应，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg或其合金容器中。

Cl2可与各种金属反应，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可以储存在铁罐中。

Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属在加热情况下才可以发生反应。

（2）与非金属反应

F2可与除O2、N2、He、Ne以外的所有非金属直接化合生成高价氟化物，如CF4、SF6等。大多数氟化物都具有挥发性。

Cl2也能和大多数非金属单质直接作用，但不及F2反应剧烈。产物的组成往往与Cl2的用量有关，如P在Cl2中的反应

Br2和I2可以与许多非金属单质反应，但不如F2、Cl2反应剧烈，一般多形成低价化合物。例如，与P的反应，主要产物是PBr3（无色液体）和PI3（红色固体）。

X2与H2的直接化合反应，从F2到I2，越来越难，充分说明了卤素活泼性顺序。F2与H2相遇即可发生爆炸，无法控制，所以无实际意义。

（常温反应缓慢，在加热或光照条件下发生链反应，速率相当大，爆炸）

r（需加热且反应缓慢，但高温HBr不稳定，易分解）

（反应在有催化剂及高温下才能进行，反应缓慢且可逆）

（3）与水的反应

卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。与水可能发生以下两类反应（表8－3）：

表8－3　卤素和氧的相关电对的电极电势

由表8－3可推断出，除碘以外，卤素均能与水按反应（8.1）进行，但反应速率不同：氟与水反应剧烈，且反应的趋势最大；氯与水反应因活化能较高，所以实际上速率很小；碘与水不反应。事实上，氯和溴与水发生第二类反应，即歧化反应。例如：

由于氟不呈正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。其他卤素单质可发生歧化反应，且歧化反应进行的程度与溶液的pH有关，碱性条件有利于歧化反应的进行。卤素单质在碱性条件的歧化反应有两类，即

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卤素单质歧化反应的产物与温度有关。常温下Cl2和低温下Br2按反应（8.3）进行。高温（＞75℃）下Cl2和常温下Br2按反应（8.4）进行。I2在任何温度下均按反应（8.4）进行。卤素单质的歧化反应与介质的酸碱性相关，在酸性介质中发生逆歧化反应。

3.卤素单质的用途

随着科技的发展，氟的用途也日益广泛。如在原子能工业中，UF4和UF6用于同位素分离，为核反应堆提供燃料；SF6因具有较高的电绝缘能力而广泛应用于电力部门。氟还可作为火箭燃料的高能氧化剂、制造制冷剂（CCl2 F2）、杀虫剂（CCl3 F）、塑料单体（—F2C—CF2—）等。

氯常用于合成盐酸、药剂，用作造纸的漂白剂、饮用水的消毒剂等，在染料、炸药及塑料生产中均有广泛的应用。氯是一种重要的化工原料。

溴主要用于制造有机溴化物，这些有机溴化物可以用作农业杀虫剂、阻燃剂、汽油抗震剂的添加剂（C2H4Br2）；溴还可以制造溴化银，用于照相。NaBr、KBr用作镇静剂。

碘广泛应用于医药、照相、橡胶制造等行业。为避免甲状腺疾病，可在食盐中添加少量碘化物。碘的碘化钾溶液或碘的酒精溶液具有杀菌作用，常用来处理外部创伤。

4.卤素单质的制备

卤素单质的制备方法主要有以下几种。

（1）电解法

因氟单质具有高的化学活性和氧化性，因此氟单质的制备采用电解氧化法。因为HF导电性差，所以要加入强电解质KF，常用的电解质是KHF2－HF（3∶2）的混合物。用铜或铜镍合金材料制造电解槽，石墨为阳极，钢为阴极；电解时，阳极产生氟，在阴极生成氢气。

阳极

阴极

总反应

要注意防止F2和H2混合发生爆炸，通常在电解槽中加一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开。电解过程中随着HF的挥发，电解质的熔点会很快升高，需不断补充无水氟化氢，使反应继续进行。

电解法还可以制备氯和溴，但不能制备碘，这是因为析出的碘又能溶于碘化物中，形成

Cl2常温下加压可液化，装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。

（2）氢卤酸氧化法

在工业上可用氧气（或空气）催化氧化氢卤酸的方法制备除氟以外的卤素单质。例如，在催化剂CuCl2或AlCl3的作用下制备Cl2。

实验室常用二氧化锰、高锰酸钾等氧化剂氧化浓盐酸制备氯气。

也常用氯化钠和浓硫酸来代替浓盐酸。例如

用KBr、KI代替NaCl可以制备相应的单质溴和碘。

（3）卤素间的置换反应法

工业上常用氯气通入海水或卤水中（用盐酸酸化至pH＝4～5），使溴离子氧化的方法制备单质溴。

然后用空气吹出游离的Br2，并以Na2CO3吸收使发生歧化反应，生成NaBr和NaBrO3：

再用H2SO4酸化，使Br－与发生逆歧化反应，从而使Br2从溶液中重新析出。

工业上也用类似方法用碘化物制备碘。例如，将氯气与藻灰的浸取液反应。

请注意，上述反应的氯气不要过量，否则会使生成的碘进一步氧化为碘酸。