能斯特方程的原理及应用 | Nernst Equation

影响电极电势的因素主素有：电极的本性、氧化型物种的浓度（或分压）和还原型物种的浓度（或分压）。对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程（Nernst equation）。

设电池反应：

根据化学反应等温式：

将式（7.3）和式（7.3a）代入，得

上式可分别写成

上两式分别表示电对Fe3＋/Fe2＋和Sn4＋/Sn2＋的电极电势各自与Fe3＋、Fe2＋和Sn4＋、Sn2＋的浓度以及温度的关系。归纳成一般式，设有电极反应：

则有

式（7.5）称为能斯特方程。式中，z称为电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数和得失电子数。［Ox］/［Red］表示电极反应中氧化型一方各物种浓度乘积与还原型一方各物种浓度乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以p/p⊖代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质的浓度代替。

由于离子强度的影响，严格地说，式（7.5）中的平衡浓度应以活度代替，即

在本书中，一般不考虑离子强度的影响，因此常用式（7.5）的形式。将R、F的值代入式（7.5）并取常用对数，在25℃得到能斯特方程的数值方程(www.xing528.com)

从式（7.5）可以看出氧化型物种的浓度越大或还原型物种的浓度越小，则电对的电极电势越高，说明氧化性物种获得电子的倾向越大；反之，氧化型物种浓度越小或还原型物种的浓度越大，则电对的电极电势越低，说明氧化型物种获得电子的倾向越小。

下面举例说明如何正确地表示能斯特方程。

下面通过例7.8的计算进一步说明氧化型物种和还原型物种的浓度对电极电势的影响。

例7.8　已知

试计算：（1）［Fe3＋］＝1 mol·L－1，［Fe2＋］＝1.0×10－3 mol·L－1时的E（Fe3＋/Fe2＋）；

（2）［Fe3＋］＝1.0×10－3 mol·L－1，［Fe2＋］＝1 mol·L－1时的E（Fe3＋/Fe2＋）。

解：根据式（7.5b）

需要说明的是，电对有可逆和不可逆之分。这里我们不去讨论可逆和不可逆的定义，简单地说，把由可逆电对组成的原电池对环境所做的功反过来施加于电池，可使系统和环境都回复到初态。不能回到初态的，就是不可逆电对。严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。将能斯特方程应用于不可逆电对时，只是一种粗略的近似计算，与实际电势可能有较大的出入。尽管如此，这种近似计算仍有一定的参考价值。