分级沉淀法的原理与应用

利用分级沉淀法（fractional precipitate）可将一种或一组离子从离子混合物中分离出来。分步沉淀法的原理如下：假定溶液中有几种离子都可和某种试剂反应，现通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度与试剂的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其他离子不沉淀，达到分步沉淀的目的。一般地，在沉淀剂浓度逐渐增加的过程中，所需沉淀剂浓度（或量）最小的离子首先沉淀（注意：并不一定指溶度积最小的物质，因为不仅与溶解度有关，而且与难溶电解质的价型有关）。进一步加入沉淀剂可能引起其他离子同时沉淀，或在第一种离子完全沉淀后再沉淀，这主要取决于混合物中被沉淀物质溶解度的差别和离子的浓度。

为了说明分级沉淀，现以I－和Cl－分级沉淀的例子加以说明。

设溶液中含有0.01 mol·L－1 I－和0.01 mol·L－1 Cl－，滴入AgNO3溶液后，两种离子中哪种离子首先沉淀？（已知（AgCl）＝1.8×10－10，（AgI）＝8.5×10－17）

解决这个问题要根据溶度积，求出开始沉淀AgI和AgCl所需要的Ag＋的浓度，哪个所需浓度最低，哪个就首先沉淀出来。据此：

AgCl开始沉淀时，所需Ag＋浓度：AgI开始沉淀时，所需Ag＋浓度：

显然，在滴加Ag＋的过程中，AgI首先达到其溶度积，故AgI首先沉淀。但AgI开始沉淀后，溶液中［I－］不断降低，所以要有更高的Ag＋浓度，才能使AgI继续沉淀。继续加入AgNO3溶液，直到Ag＋浓度刚好到达1.8×10－8 mol·L－1时，AgCl开始沉淀。此时，Ag＋的浓度应同时满足两个平衡，即

从两式中消去［Ag＋］，得到(www.xing528.com)

可见，当AgCl开始沉淀时，I－浓度已由原来的0.01 mol·L－1降低到5.2×10－9 mol·L－1（在一般分析中，当浓度降低到1×10－6 mol·L－1时，就认为是完全沉淀了），先达到溶度积者，先沉淀，这就是分级沉淀的原理。

从热力学角度看，是平衡常数，应满足的关系。

的负值越大，反应进行的倾向性越大，所以，分级沉淀的本质就是反应优先向ΔG更负的方向进行。

分级沉淀能否进行，主要取决于溶度积的大小，但如果二者溶度积相差的倍数不大，而且两物质的浓度又相差过于悬殊，就要具体分析，通过计算来说明问题。例如，比较一下AgI和AgBr的溶度积，只相差两个数量级，当I－和Br－的浓度相等时，当然是AgI先沉淀，但如果溶液中［Br－］≫［I－］，就需要具体问题具体分析，通过计算来判断。例如，若［Br－］＝1.0 mol·L－1，［I－］＝1.0×10－4 mol·L－1，则当它们开始沉淀所需要的［Ag＋］分别为

显然在这种情况下，首先沉淀的是AgBr，而不是AgI。判断反应方向的是Δr G，而不是。只有当的值较大时，才可用来判别反应进行的方向。当浓度项的值较大时，它也可以改变Δr G的符号，从而改变反应方向，对分级沉淀来说，可改变分级沉淀的次序。