配位效应对AgI和AgCl溶解度影响的研究

若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解。这种现象称为配位效应（coordination effect）。配位剂的浓度越高，生成的配合物越稳定，则沉淀的溶解度越大。

配位效应对沉淀溶解度的影响也可用条件溶度积来表述。下面通过具体例子讨论。

例6.8　分别计算（1）AgI和（2）AgCl在0.10 mol·L－1 NH3·H2O溶液中的溶解度。

解：（1）溶液中的平衡关系可表示成

可见AgI在0.10 mol·L－1 NH3·H2O中的溶解度很小。与Ag＋配位的NH3也很少，可忽略不计，故溶液中［NH3］仍以0.10 mol·L－1计是合理的。

（2）AgCl在NH3·H2O中的平衡关系与AgI的类似，因此

实际的数值要稍低些。因溶解度不算小，与Ag＋配合的NH3不能忽略。游离NH3的浓度［NH3］≈（0.10－2×6.7×10－3）mol·L－1＝0.087 mol·L－1。用此氨浓度重新计算α{Ag（NH3）}，得到s（AgCl）＝5.8×10－3 mol·L－1。

例6.9　计算BaSO4在pH＝10的0.010 mol·L－1 EDTA溶液中的溶解度。(www.xing528.com)

解：溶液中存在的平衡关系有

设BaSO4溶解度为s（mol·L－1），则

表明pH＝10.0时，H＋对的副反应可忽略不计。

由于K（BaY′）较大，而且BaSO4溶解度较大，因此，与Ba2＋配位的EDTA不能忽略不计，所以

根据式（6.10）

通常，在沉淀分析中，应尽量避免使用配位剂，以免由于配位剂的干扰，使问题复杂化。但有些沉淀剂本身就是配位剂，例如，Cl－既是Ag＋的沉淀剂，又是Ag＋的配位剂。当沉淀过量时，一方面，该离子效应使溶解度减小，另一方面，配位效应可以使溶解度增大，究竟哪一面效应影响更大，将取决于溶液中Cl－的浓度。

实验和理论计算均表明，当［Cl－］<10－2.4 mol·L－1时，以同离子效应为主，Cl－起降低溶解度的作用；而当［Cl－］>10－2.4 mol·L－1时，则以配位效应为主，Cl－使沉淀的溶解度增大。当沉淀剂又能作为被沉淀离子的配位剂时，应该避免加入过量太多的沉淀剂。